95%Ar+5%H2气氛退火对Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2薄膜形貌和结构的影响

熊 芬，姜思宇，吴 隽，耿仁杰,，郭才胜，祝柏林，姚亚刚，刘 静

(1.武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，材料与冶金学院，武汉 430081； 2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215123)

1 引 言

近年随着石墨烯的发现和广泛应用，众多二维材料，特别是具有独特物理化学、良好电子和光学特性以及非零带隙的过渡金属硫族化合物(TMDs)引起了人们的广泛研究兴趣[1-2]。二硫化钼(MoS2)作为一种典型的过渡金属硫族化合物，受层间耦合作用影响，其禁带宽度随MoS2层数的变化在1.29～1.90 eV间可调[3-4]，且表现出高的载流子迁移率(单层～200 cm2·V-1·s-1，少层～500 cm2·V-1·s-1)[5-6]。更重要的是，MoS2的光吸收范围从～350 nm的可见光到～950 nm的近红外光[7]，并且厚度小于1 nm时能够吸收5%～10%的直射太阳光，吸收能力比砷化镓(GaAs)和硅(Si)高出一个数量级[8]。此外，MoS2是迄今发现的光电性能最好的二维材料，可广泛用于晶体管、电容器、光电探测器、太阳能电池等半导体电子器件[9-11]。

MoS2最初通过机械剥离方法制得，该方法可获得高质量的单层和少层MoS2，但由于产率低不适用于大规模商业生产制备[6]。化学气相沉积(CVD)是生产大面积MoS2的首选方法[12-13]，但该方法一般需要高温反应条件(>700 ℃)，限制了可作为MoS2器件的衬底类型；而且制备的薄膜需要转移到其它衬底上来进一步制备相关电子器件，而转移过程可能污染MoS2与电极等的界面与表面，导致器件性能下降[14-15]。此外，CVD方法在MoS2薄膜厚度、纯度和均匀性的控制方面仍面临一定挑战。射频(RF)磁控溅射由于低温、清洁和高可控性成为另一种制备大面积MoS2的方法。而且与典型的器件制造工艺流程具有兼容性，不需要转移便可直接用作集成电子元件的制造[16]。此外，RF磁控溅射由于溅射功率、沉积基底以及后续的低温退火可能引起不同缺陷，从而产生不同的N或P型掺杂。Shimizu等[17]通过RF磁控溅射低温退火制备出迁移率和载流子浓度分别为36 cm2·V-1·s-1和1014cm3的N型MoS2薄膜。Tao等[18]采用磁控溅射法制备出了晶片级并表现出P型性能的MoS2薄膜晶体管，其开/关电流比达和空穴迁移率分别可达～103和～12.2 cm2·V-1·s-1。

由于MoS2的半导体特性，其必然会与金属形成金半接触，从而产生相应的肖特基势垒，而合适的金属可与之形成高性能的电学接触，这对于MoS2电子器件格外重要。最近，Kang等[19]对In、Ti及Mo金属与MoS2的接触进行了模拟分析，发现金属Mo与MoS2薄膜的金半接触性能最优。此外，MoS2薄膜的生长方式和基底材料的晶体结构有很大的关系，通过适当的方式将各种材料例如石墨烯、h-BN、P型Si片、C和MoS2堆积，可形成具有不同电子学性能的二维层状材料的混合异质结构[20]。

本文选采用RF磁控溅射法在室温下连续逐层沉积制备了Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2纳米薄膜，然后在95%Ar+5%H2混合气氛中进行500 ℃低温退火处理，研究了低温退火对MoS2薄膜的形貌和结构的影响，最后讨论了Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2薄膜的伏安特性。

2 实 验

2.1 薄膜制备

采用纯度为99.95%的Ag、h-BN和MoS2靶通过磁控溅射在N型(100)Si基片上连续逐层沉积各种膜，最终制备成Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2纳米薄膜。首先硅基片依次经去污剂、10%盐酸双氧水溶液、乙醇和丙酮超声清洗15 min以去除表面油污和杂质，吹干后放入溅射室。沉积前，将溅射室本底真空抽至8×10-4Pa，然后预溅射10 min以清除靶表面的杂质。溅射制备MoS2层时，RF功率、沉积时间、衬底温度、Ar气体压力和流量分别控制在50 W、40 min、常温(RT)、0.5 Pa和20 sccm；溅射制备Ag层时，RF功率为80 W膜厚，并控制厚度为200±20 nm；溅射制备BN层时，RF功率为200 W，厚度控制在300±20 nm。将制备好的薄膜在95%Ar+5%H2的混合气氛中进行退火处理，退火温度为500 ℃，加热和降温速度均为10 ℃/min，保温时间为60 min。

2.2 薄膜表征

利用6JA型干涉显微镜测量薄膜厚度；使用型号为LABRAM HR的拉曼光谱仪对薄膜进行了结构分析，其中激光光源的波长为532 nm，功率约为10 mW；采用Agilent Technologies 5500 SPM型原子力显微镜(AFM)观察薄膜表面形貌；Model Kratos Axis-Ultra DLD-600W型X射线光电子能谱(XPS)用来分析Mo、S元素价态和含量，其中X射线源为AlKα(1486.6 eV)；最后利用典型两探针法测试了Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2纳米薄膜的J-E曲线。

3 结果与讨论

3.1 Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2纳米薄膜的拉曼光谱分析

图1 不同底层和不同状态的顶部MoS2层的Raman图谱
Fig.1 Raman spectra of the top layer MoS2film on different substrates and at different states

3.2 Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2纳米薄膜的XPS光谱分析

为进一步研究薄膜的化学组成，各元素的化学状态以及价态，采用XPS光谱对沉积态及退火态的Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2纳米薄膜进行了分析，其Mo 3d和S 2p的高分辨XPS谱如图2(a～h)所示。对于Mo 3d，发现四个样品均出现了四个分别位于235.7 eV、232.5 eV、229.3 eV和226.5 eV的XPS峰(如图2(a)、(b)、(e)和(f))，其中两个位于232.5 eV和229.3 eV的强峰分别对应于MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，这与文献报道的结合能值相吻合[18,25-26]；位于235.7 eV的峰对应于MoO3的Mo 3d3/2，表明制备的MoS2膜中存在一定量取代硫的氧[17,27]，尤其是沉积态。有研究表明即使采用高纯(99.999%)氩气对高纯(99.999%)MoS2靶进行沉积也会存在一定量的杂质氧[27]，说明氧是MoS2中的常见杂质元素。此外，还有一个位于226.5 eV附近的弱峰，该峰对应于未与钼反应的残余硫形成的S-S键(S 2s)[17,27]。如图2(c)、(d)、(g)和(h)所示，对S 2p进行洛伦兹函数拟合，得到两个位于162.2 eV和163.3 eV子峰分别与 MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2十分吻合[18,25-26]。

通过对比发现：沉积态的与MoO3对应的Mo 3d3/2以及未反应的残余硫的S 2s峰相对较强，经过95%Ar+5%H2混合气氛退火处理后，上述两峰强度减弱，特别是MoO3的Mo 3d3/2峰，说明退火处理后MoS2层中的杂质氧以及未反应的硫含量明显减少。这可能是杂质氧与退火气氛中的氢反应生成了H2O，而被还原的钼与未反应的硫结合生成了MoS2，同时也可能是MoO3在500 ℃退火时发生了升华。此外，随着退火温度的升高，残余硫可能发生升华，也可能与退火气氛中的氢反应形成H2S。由此可见，在退火气氛中加入适量的氢不仅可以从MoS2中去除杂质氧，而且可以显著提高MoS2的结晶性。此外，不同衬底对顶部MoS2层化学组成的影响也十分显著。沉积态时，在Ag层上生长的MoS2层，其Mo-O和S-S峰的强度和积分面积明显强于在Ag/BN上的MoS2薄膜，说明Ag层对硫和氧的吸附作用比BN层强。众所周知，MoS2的热力学稳定态为半导体特性的三棱柱相(2H-MoS2)，而亚稳态之一为金属特性的八面体相(1T-MoS2)[5,28]。与这些文献相比，本文制备的MoS2层为三棱柱相(2H-MoS2)。

图2 不同底层和不同状态的薄膜XPS高分辨谱图 沉积态(a)与退火态(b) Ag/MoS2薄膜Mo 3d；沉积态(c)与退火态(d) Ag/MoS2薄膜的S 2p；沉积态(e) 与退火态(f)Ag/BN/MoS2薄膜Mo 3d；沉积态(g)与退火态(h) Ag/BN/MoS2薄膜的S 2p；沉积态(i)与退火态(j) Ag/BN/MoS2薄膜的N 1s；沉积态(k)与退火态(l) Ag/BN/MoS2薄膜的B 1s
Fig.2 High resolution XPS spectra of the films on different substrates and at different states Mo 3d of Ag/MoS2as-deposited(a) and annealed(b) film; S 2p of Ag/MoS2as-deposited(c) and annealed(d) film; Mo 3d of Ag/BN/MoS2as-deposited(e) and annealed(f) film; S 2p of Ag/BN/MoS2as-deposited(g) and annealed(h) film; N 1s of Ag/BN/MoS2as-deposited(i) and annealed(j) film; B 1s of Ag/BN/MoS2as-deposited(k) and annealed(l) film

图3 不同底层和不同状态的顶部MoS2层的AFM照片 (a)和(b)沉积态时生长在Ag上的 MoS2层；(c)和(d)500 ℃退火后生长在Ag上的MoS2层； (e)和(f)沉积态时生长在Ag/BN上的MoS2层；(g)和(h)500 ℃退火后生长在Ag/BN上的MoS2层；
Fig.3 AFM images of the top MoS2layers on different substrates and at different states(a) and(b) as-deposited MoS2layer on Ag; (c) and (d)MoS2layer on Ag annealed at 500 ℃; (e) and (f) as-deposited MoS2layer on Ag/BN; (g) and (h) MoS2layer on Ag/BN annealed at 500 ℃

3.3 退火处理以及不同底层对MoS2层形貌的影响

图3给出了Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2纳米薄膜顶层MoS2沉积态与退火态的AFM照片，在Ag上生长的沉积态MoS2薄膜呈尺寸大约为20～50 nm细小的颗粒状，表面较平整，均方根粗糙度(RMS)为2.51，如图3(a)和(b)所示；退火后呈片层厚度约为122～195 nm较密集的细小片层状，RMS增大至4.52，如图3(c)和(d)所示。对于插入BN层后的三层膜，沉积态的顶层MoS2膜表面也较平整，RMS=1.49，呈尺寸极为细小的颗粒状，如图3(e)和(f)；退火后同样呈片层状，但片层尺寸较大，厚度约为115～165 nm，如图3(g)和(h)。分析认为沉积态的MoS2膜由致密的尺寸细小颗粒构成，且结晶性较差，退火过程中随着温度的升高，S、Mo原子能量升高可动性增加因而较易移动并依层状结构发生重排，最终呈现片层状，特别是在Ag/BN上生长的MoS2片层更明显，说明同样具有二维层状结构的BN促进了MoS2向片层状转变。

图4 不同底层和不同状态下薄膜电流密度-电压梯度(J-E)曲线，右下角的插图为两探针法的检测电路示意图
Fig.4 The current density-voltage gradient (J-E) curves of the films on different substrates and at different states the low-right insets schematically show the two-probe test method

3.4 Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2纳米薄膜的电学性能

采用典型的两探针法对沉积态和退火态的Ag/MoS2和Ag/BN/MoS2纳米膜的导电性进行了测试，对应的电流密度-电压梯度(J-E)曲线如图4所示，插图为检测电路示意图。测试过程发现Ag/MoS2沉积态样品极不稳定，很难获得J-E曲线，退火态样品则十分稳定，且重现性很好。退火态Ag/MoS2的J-E曲线为直线，显示在Ag层与MoS2层之间形成了良好的欧姆接触，通过线性拟合和欧姆定律计算出在沿薄膜厚度方向的总电阻率ρ为2.16 kΩ·cm，如图4(a)所示。对于Ag/BN/MoS2，其沉积态和退火态的J-E曲线均呈现明显的非线性，表明在Ag层与MoS2层之间引入BN层导致在Ag/BN和BN/MoS2异质界面处产生肖特基势垒，如图4(b)和4(c)所示。同样地，对其J-E曲线的线性部分进行线性拟合计算，得出Ag/BN/MoS2样品沉积态与退火态在沿薄膜厚度方向的总电阻率ρ分别约为2.11×104kΩ·cm和64.16 kΩ·cm。上述结果表明：退火后Ag/BN/MoS2薄膜电阻率显著降低，进一步证明加氢退火提高了其结晶性；除此之外，引入的BN层不仅导致在界面出现肖特基势垒而且导致电阻率显著提高。一般而言，对于具有电极的半导体系统，各个接触界面可以视为一等效电阻。对于没有任何化学反应的金属-半导体界面，可以通过金属的功函数(Φm)和半导体的电子亲和力(χ)来预测电子肖特基势垒(Φb)(即，Φb=Φm-χ)[35]。Ag的功函数为4.26 eV(Φm)，而MoS2的电子亲和势和带隙为大约4.0 eV和1.2～1.9 eV[36]。因此，在Ag/MoS2的界面形成了良好的欧姆接触。BN是宽带隙(约5.955～6.4 eV)半导体[37]，本征状态接下导电能力差接近于绝缘体，XPS分析结果表明本文的BN层中存在悬挂键等缺陷，导致电阻率明显减小，由于其电子亲和势与MoS2和Ag的不匹配，最终导致在Ag/BN和BN/MoS2界面出现肖特基势垒。

4 结 论

采用射频(RF)磁控溅射在室温下连续逐层沉积结合在95%Ar+5%H2混合气氛中进行500 ℃低温退火制备了均匀连续、结合紧密且界面清洁的Ag/BN和Ag/BN/MoS2纳米薄膜。结果表明：

(1)在95%Ar+5%H2混合气氛中退火能有效去除MoS2中的杂质氧并改善其结晶性、稳定性和结构的完整性；引入BN层后，MoS2薄膜由块状变成类层状结构。此外，退火使得Mo-O和S-S键减少，Mo-S键增多，且Ag膜基底对硫和氧的吸附作用比BN强。

(2)沉积态时表面MoS2呈细小的颗粒状，退火后呈片层状和颗粒状混合形态，且引入BN层后，顶部MoS2层的片层更大更薄。

(3)退火后的Ag/MoS2薄膜具有良好的欧姆接触和低电阻率，在金属和MoS2之间引入BN层导致Ag与BN以及BN与MoS2的界面处产生肖特基势垒，具有良好的整流特性。表明RF磁控溅射在大面积MoS2基器件的低温连续制备方面具有可行性。