铁锰复合氧化物微米棒：合成中的溶剂效应及其砷吸附性能

张 杰，白永波，郭小惠

(内蒙古科技大学化学与化工学院，包头 014010)

1 引 言

砷是一种自然界常见的非金属元素，因为与其它元素有较强的亲和力，在自然界中多以化合物的形式存在。砷的无机化合物中，以三价As(III)和五价As(V)两种价态最为多见，且As(III)的毒性远大于As(V)。由于自然活动和人类工业活动，砷的化合物迁移进入到与人类生活息息相关的环境中(如大气、土壤、水体)，再经过食物链、饮用水、呼吸或皮肤渗透等方式进入到人体内累积，严重危害人体健康，甚至危及生命安全。在砷污染问题中，对水体的污染最为普遍及严重。有研究者[1]指出，全球大约有2亿人饮用水中的砷含量超过世界卫生组织WHO规定的饮用水水质标准砷的标准值(10 μg/L[2])。可见，对水体中砷污染的治理对保障人类健康具有非常重要的意义。

目前治理水体砷污染的技术主要有混凝沉淀法[3]、吸附法[4]、生物法[5]、电化学法[6]等。其中，吸附法因操作简单高效、成本低廉和易于实现工业化应用等优点而受到广泛关注。吸附剂材料是吸附法的关键，文献中多使用具有较大比表面积、较强吸附性的材料作为吸附剂，如过渡金属氧化物[7-9]、分子筛[10]、碳材料[11]及其复合物[12-14]等。在众多的吸附剂材料中，铁(氢)氧化物或铁锰复合氧化物材料[15-16]的吸附性能较为优异。这是因为铁(氢)氧化物价廉易得，对As(V)具有很强的亲和力和高选择性，氧化锰能在很宽的pH值范围内将As(III)氧化为As(V)并提高对As(III)的吸附性能[17]。

关于铁锰复合氧化物吸附剂材料，合成参数如Fe/Mn组成比、沉淀时的pH值、分散稳定剂和第三组分[18-20]等因素对材料砷吸附性能的影响都有研究报道，但材料的形貌对砷吸附性能影响的研究还较少。本文采用溶剂热/水热的合成方法，通过改变溶剂的组成调控铁锰复合氧化物吸附材料的形貌，研究材料的形貌变化对砷吸附性能的影响，并对吸附实验中各因素的影响进行了研究。

2 实 验

2.1 材 料

三氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯)和氯化锰(MnCl2·4H2O，分析纯)，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。草酸铵((NH4)2C2O4)、乙二醇(Ethylene glycol，(CH2OH)2)和无水乙醇，均为分析纯，由天津风船化学试剂科技有限公司提供。砷标准溶液(GBW08611，1000 μg/mL)由国家标准物质中心提供，由三氧化二砷、高纯氢氧化钠、硝酸和三次纯化水为原料，采用重量法配制。

2.2 复合氧化物材料的制备

采用水热合成法制备铁锰复合氧化物材料，其典型制备过程如下：称取FeCl3·6H2O(1.352 g)、MnCl2·4H2O(0.693 g)和草酸铵(1.003 g)溶于由乙二醇和水以不同体积比(V乙二醇/V水=3/2、2/3、1/4和0/5)组成的混合溶剂中(50 mL)，然后将溶液转移至100 mL水热反应釜中，密封后置于烘箱中，在453 K下加热12 h，反应结束后冷却至室温，离心分离固体产物，用去离子水及无水乙醇多次清洗后，于353 K下干燥8 h。最后将干燥后的固体粉末于673 K焙烧2 h得到铁锰复合氧化物材料。按照合成时溶剂中乙二醇和水的比例分别将这些材料命名为FMO-1(V乙二醇/V水=3∶2)、FMO-2(V乙二醇/V水=2∶3)、FMO-3(V乙二醇/V水=1∶4)和FMO-4(V乙二醇/V水=0∶5)。

2.3 砷吸附实验

2.4 材料表征测试

采用扫描电镜(SEM，美国FEI公司，QUANTA-400)对材料形貌进行表征，工作电压为20 kV。晶体结构由X射线衍射仪(XRD，日本理学，Rigaku MiniFlex 600X)测定，Cu-Kα射线，工作电压40 kV，电流15 mA，扫描速率10°/min。比表面积及孔体积使用物理吸附仪(美国Micromeritics Instrument，ASAP-2460)在77 K下测量，样品在473 K预处理6 h，比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算，孔体积由Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法计算。

2.5 溶剂粘度及表面张力测试

因为溶剂的性质对材料的形貌有较大影响，所以对溶液的粘度和表面张力进行了测量。溶剂的粘度采用乌式粘度计(B-13206，毛细管内径0.8～0.9 mm)测量，表面张力采用最大气泡压力法测定。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌及比表面积

图1所示为材料的表面形貌SEM照片。由图可知，溶剂的组成对材料形貌的影响非常大，当溶剂组成比例为V乙二醇/V水=3∶2时，即乙二醇较多时，得到的FMO-1为尺度较大的微米块状材料。当乙二醇体积减小、水的体积增加时，材料的形貌发生了显著变化，生成了棒状材料，且棒越来越粗。FMO-2(V乙二醇/V水=2∶3)中棒的长度为20～50 μm、宽2～5 μm；FMO-3(V乙二醇/V水=1∶4)棒的长度进一步增加到40～90 μm、宽度也增大到5～7 μm；到FMO-4材料(V乙二醇/V水=0∶5)棒的长度又减小到10～40 μm、但变得更宽(2～9 μm)。可见，溶剂性质对材料的形貌有重要的影响，V乙二醇/V水=1∶4时，合成的材料FMO-3具有最大的长径比。各溶剂的表面张力及粘度列于表1。由表1可知，纯溶剂的表面张力随着水体积的增加而增大，加盐后表面张力均有小幅增大，纯水溶液的表面张力加盐后稍有降低。而纯溶剂的粘度随着水体积的增加而降低，加盐后体系的粘度都稍有增加。溶剂的表面张力和粘度会影响金属离子在溶液中的扩散速率，进而控制晶体的成核、生长及聚集速率，最终影响材料的形貌。文献研究表明，溶质的扩散系数与溶剂的粘度成反比，因此高粘度溶剂中离子的扩散速率低，导致晶体的生长速率变慢，从而生成小尺寸的晶体颗粒[22-23]。因此，本文中粘度较大的溶液合成的FMO-1材料的颗粒较小。此外，乙二醇除作为溶剂外，还与金属离子配位控制其生长速率[24]。晶体结构的各向异性生长是晶体各晶面间表面能差异较大的结果，溶剂效应(溶剂的性质)会降低高能面表面能，抑制颗粒间的沉降和团聚[25-27]。

图1 材料的SEM照片
Fig.1 SEM images of samples

各材料的比表面积和孔体积如表1所示，除块状的FMO-1材料的比表面积较小外，其他三个材料的比表面积都相近，能达到180 m2/g，孔体积大小也相似。

表1 合成各材料溶剂的表面张力σ、粘度μ及各材料的比表面积S和孔体积VTable 1 Surface tension σ, viscosity μ of solvents, specific surface area S and pore volume V of materials

注：①加盐后体系的表面张力；②加盐后体系的粘度

3.2 晶体结构

图2 材料的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of samples

图2所示为材料的XRD图谱。从图2中可知，溶剂对四种材料晶体结构的影响较小，四种材料的谱峰位置和强度都较为一致。与标准谱库对照，可将材料的谱峰归属为Fe3O4(PDF：89-4319)和Fe2O3(PDF：89-2810)的衍射峰， Fe2O3的衍射强度较强，Fe3O4的衍射较弱。谱峰中并未观察到锰氧化物的衍射峰，可能是因为锰氧化物以无定型的形式存在，或者锰原子替代了铁原子的位置，形成了铁锰复合氧化物。本文中几种材料衍射峰的位置与Fe2O3的衍射峰的位置对应一致，因为Fe3+和Mn3+的离子半径一样都为0.0645 nm[28]。

3.3 砷吸附性能

图3为四种铁锰复合氧化物材料的砷吸附性能。从图中可以看出，FMO-3材料吸附后的溶液中砷的荧光强度最低，说明具有最强的砷吸附能力，这与其较为规整的形貌和较高的比表面积有关。所以后续实验都选择FMO-3材料作为吸附剂材料。

图3 材料的砷吸附性能(20 mg材料，100 mL砷溶液， 砷浓度100 μg/L，吸附时间90 min，pH=3)
Fig.3 Adsorption performance of As on samples

图4 pH值对砷吸附性能的影响(20 mg FMO-3， 100 mL砷溶液，砷浓度100 μg/L)
Fig.4 The effect of pH on As removal

由图4可以看出，pH=3、7和10时，砷吸附率在刚开始的10 min之内有明显的上升，随着吸附时间的延长，逐渐趋于吸附与解附的平衡。相较于pH=3的情况，pH=7和10的吸附率都明显降低，尤其是pH=10时，总砷的吸附率在10%以下。说明酸性环境更有利于As的吸附，吸附速率更快。

图5为砷初始浓度对材料砷吸附性能的影响，由图可知，砷初始浓度为100 μg/L时，FMO-3在10 min左右吸附率达到75%左右，当时间延长到150 min时吸附率达到97%以上；而砷初始浓度为1 mg/L时，FMO-3在10 min左右对As的吸附作用非常低，30 min之后吸附率开始有明显的改变；砷初始浓度为5 mg/L时，FMO-3对砷的吸附率基本为0。这是因为吸附剂材料表面的吸附位数量固定，溶液中过多的砷离子会超过材料的饱和吸附能力，致使吸附率降低。

图5 砷初始浓度对砷吸附性能的影响 (20 mg FMO-3，100 mL砷溶液，pH=3)
Fig.5 The effect of initial arsenic concentration on As removal

4 结 论

采用溶剂热/水热的方法合成铁锰复合氧化物材料，通过改变溶剂中乙二醇和水的比例控制合成材料的形貌，并将该材料用于处理含无机砷废水溶液。研究发现：(1)V乙二醇/V水=1∶4时，合成的材料FMO-3具有长径比较高、结构较规整的棒状结构，且比表面积和孔体积较大；(2)溶剂组成对材料的晶体结构影响不大，锰离子均能很好的分散于氧化铁晶体结构中；(3)FMO-3材料具有较高的砷吸附性能，其对浓度为100 μm/L的砷溶液，在150 min内，砷吸附率可达97%，且该材料具有一定的抗水中共存阴离子干扰吸附的能力。