静电纺制备ZnO@PAN纳米复合膜及其光催化性能

刘 雍，曹栋源，夏兆鹏，，范 杰，陈江涛

（1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津300387；2.青海省纤维检验局，西宁810001）

近年来，随着经济的不断发展和纺织业的繁荣，染料对环境造成的污染也日益严重，对水造成的污染早已成为困惑人们的难题，因为水的净化程度不仅影响着工业的发展还决定着人们的生活健康，所以对水的净化越来越成为学者研究的热点问题[1-2]。

在染料废水的处理方面传统的方法主要包括：生物方法、物理方法、化学方法[3]。但是这些方法又都存在各自的不足之处：生物方法主要是通过微生物的氧化分解，但是废水中染料的种类很多，酸碱性强，微生物很难生存[4-5]；化学方法主要是采用化学试剂通过化学混凝法、化学氧化法、电化学氧化法等方法达到水净化目的，但是现代染料工业的废水中高浓度、难降解的有机染料废水日益增多，传统的化学方法很难氧化废水中的有机物[6]。物理方法主要是吸附法和膜分离法实现水净化，但是常常吸附剂价格昂贵、难再生，净化过程存在二次污染，膜在分离的过程中随着分离时间的延长，水通量会严重的下降[7]。

氧化锌（ZnO）是一种新型的半导体材料，其禁带宽度为3.37 eV[8-9]，激子结合能高达60 meV[10]具有稳定的性能、低廉的成本等优点[11-12]。此外ZnO含有大量氧空穴产生的点缺陷，因而更具有光活性，这使得ZnO在污水的净化方面越来越受到人们的关注。Kashinath等[13]通过水热法制备ZnO纳米颗粒降解污水中的染料；Wang等[14]通过水热法制备镉（Cd）掺杂的花状纳米ZnO颗粒；虽然ZnO纳米颗粒具有不错的降解能力，但是单独的ZnO纳米颗粒在降解染料的同时增加了溶液的浓度和浑浊度，不仅使降解能力逐渐下降还会产生二次污染。

针对氧化锌纳米颗粒的缺点，本文采用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（Zn（Ac）2）复合膜，经过水热反应生成纳米ZnO@PAN材料，并研究了PAN和Zn（Ac）2的不同配比、分解温度对ZnO纳米线生长状态的影响以及ZnO纳米复合膜对染料的光降解能力。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 原料

聚丙烯腈（PAN）（Mw=85 000），北京金杯诺科技有限公司产品；醋酸锌（Zn（Ac）2）、六水合硝酸锌（Zn（NO3）·26H2O）、六次甲基四胺（HMTA）、氨水、二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；罗丹明B，天津市光复精细化工研究所产品；水合乙酸钐，北京华威锐科化工有限公司产品；实验用水，实验室自制。

1.1.2 仪器

CP224C型电子天平，奥豪斯仪器有限公司产品；DF-101S型油浴锅，巩义市予华仪器有限公司产品；EMS-9A型磁力搅拌器，天津市欧诺仪器仪表有限公司产品；静电纺丝机，上海东翔纳米科技有限公司产品；GZX-9076MBE型电热鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司产品；CEL-LAM500型光降解仪器，北京中教金源科技有限公司产品；T6新悦型紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限公司产品。

1.2 ZnO@PAN纳米纤维膜的制备

首先称取质量为2.04 g的PAN粉末，溶于DMF中，置于磁力搅拌器上缓慢溶解，之后称取PAN和Zn（Ac）2质量比分别为10∶0.5、10∶1、10∶1.5的Zn（Ac）2添加到烧瓶中，将溶液移至60℃的油浴锅中均匀搅拌3 h。溶液被转移至静电纺丝装置中，并施加12 kV的高压静电，以0.7 mL/h的注射速率均匀喷射到滚筒上，连续纺丝4 h，将制备的Zn（Ac）2/PAN复合纳米纤维膜置于电热鼓风干燥箱，分别在130℃、150℃、170℃的高温条件下，使膜中的Zn（Ac）2分解为ZnO种子层。

将上述制得的7 cm×7 cm的纳米纤维膜放入5.95 g Zn（NO3）2·6H2O和2.80 g HMTA，分别溶于200 mL蒸馏水的溶液中，在常温的磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，混合在玻璃器皿中，同时加入相当于总体积5%的氨水，在95℃的烘箱中生长3 h，得到负载有ZnO纳米线的纳米纤维膜。

1.3 测试方法

1.3.1 形貌及直径测量

在日本HITACHI公司S4800型号的扫描电镜下，观察纳米线放大2 000倍和25 000倍后纤维的形貌结构。用软件Image-Pro Plus在电镜图片上随机的量取100处纤维直径，记录数据。

1.3.2 FTIR分析

通过采用美国赛默飞世尔科技有限公司的Nicolet iS50红外能谱仪，对原Zn（AC）2@PAN纳米纤维复合膜和热分解之后负载种子层的纳米纤维复合膜的表面进行官能团的分析，通过光能团的变化判断纳米纤维复合膜中的Zn（AC）2成功的受热分解为氧化锌种子。能谱测试的波长吸收范围为400～4 500 cm-1。

1.3.3 比表面积分析

利用美国康塔公司Autosorb-IQ-C型的Bet比表面积测试仪测试样品的比表面积。将需要测试的样品剪碎后，装入实验专用玻璃管中，用天平（精度0.001 g）称量装入试样的重量，记录数据。先在5℃/min的升温速率下升至80℃，处理1 h；之后在10℃/min的升温速率下升至110℃，处理6 h，之后自然降温。完成对试样的预处理，主要是除去试样中的杂质，再开始对试样的测试。盛有试样的玻璃管在液氮环境下，通过测试试样对氮气的吸附能力，得出试样的比表面积。

1.3.4 ZnO@PAN纳米纤维复合膜的光催化性能

参考苏碧桃等[15]的方法，采用北京中教金源有限公司的CEL-LAM500光催化反应仪进行光催化实验，以罗丹明B溶液为污染物反应模型，在室温条件下，样品在罗丹明B溶液中搅拌催化2 h。使用北京普析通用仪器有限公司型号为T6新悦的紫外分光光度计测试溶液的吸光度，记录数据。

2 试验结果与讨论

2.1 FTIR测试

为了证明Zn（AC）2@PAN纳米纤维复合膜在热分解前后纳米纤维复合膜中的Zn（AC）2已经分解为ZnO种子层，将分解前后的Zn（AC）2/PAN纳米纤维复合膜做傅里叶红外扫描测试，分析分解前后纳米纤维复合膜中官能团的变化，如图1所示。

图1 ZnO@PAN复合膜的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of ZnO@PAN membranes

由图1可知，纳米纤维复合膜在分解前后，主要的化学键没有发生变化，红外吸收波长在1 446 cm-1、1 735 cm-1、2 245 cm-1处分别代表纳米纤维复合膜中亚甲基—CH2的弯曲震动吸收峰、聚丙烯腈的第二单体丙烯酸甲酯中的羰基C=O的伸缩振动峰、腈基C≡N的伸缩振动峰[16]。在受热分解之后纳米纤维复合膜中在1 600 cm-1、3 430 cm-1处的吸收峰消失，对应的是纳米纤维复合膜中的H—O—H和O—H，主要是受热后纳米纤维复合膜中的一些残留有机溶剂和水分的消失[17]。而分解后的纳米纤维复合膜的红外曲线在450 cm-1处出现了一个新的吸收峰，对应着纳米纤维复合膜中ZnO的生成。可以看出热分解前后，纳米纤维复合膜中的PAN没有发生变化，而纳米纤维复合膜中的Zn（AC）2分解为ZnO种子层。

2.2 ZnO@PAN复合膜形貌及ZnO纳米线密度的影响分析

对比纳米纤维复合膜在130℃、150℃、170℃分解温度下得到的ZnO@PAN复合膜的SEM图片如图2所示。

由图2可以看出，随着Zn（Ac）2配比的增大，ZnO纳米线在PAN膜上的生长密度逐渐增大。这是由于溶液中Zn（Ac）2的量决定了纳米纤维复合膜可以分解生成的ZnO种子的量，当Zn（Ac）2的比例较低的时候，即使有足够高的分解温度可以使Zn（Ac）2完全分解，也不能生长出足够茂密的ZnO纳米线。

图2 ZnO@PAN复合膜形貌及ZnO纳米线密度的影响规律Fig.2 SEM of ZnO@PAN membranes and ZnO nanowires

对比复合膜在PAN/Zn（Ac）2=10∶0.5、10∶1、10∶1.5的3种状态下，随着分解温度的升高，ZnO纳米线在PAN膜上的生长密度也随之逐渐增大。这是因为在Zn（Ac）2高温分解为ZnO种子层的过程中，分解温度的高低直接决定着Zn（Ac）2的分解程度[18-19]。因此即使溶液中有充足的Zn（Ac）2，当分解温度太低时依然不能产生足够的种子层，ZnO纳米线的生长密度较小。

2.3 ZnO纳米线形貌及直径分析

选取PAN∶Zn（AC）2=10∶1.5的不同分解温度下的纳米线的SEM形貌图和直径，如图3所示。

在放大25 000倍的纳米线上随机量取100处的直径分布图。当10∶1.5的样品在130℃条件下，种子分解成核，由于温度原因，纤维表面的种子数量相对较少，生长出的纳米线的平均直径为149 nm，CV值为10%。而在150℃和170℃条件下分解形成的种子层，成核比较完全，数量多，生长的纳米线的直径比130℃时下降31.5%。

进一步分析发现：150℃和170℃时的直径分布范围不一样，150℃制备的纳米线直径为102 nm，CV值为10%，其中纳米线的主体直径在90～115 nm之间，分布的范围是小于170℃制备的纳米线直径为102 nm，CV值为33%，直径分布为60～160 nm。纳米纤维复合膜上负载的ZnO纳米线的直径分布范围，对纳米纤维复合膜的应用起着决定性的作用。在本课题研究的应用中，纳米线的直径越小越好，离散越小越好。

图3 不同温度下分解制备的ZnO 纳米线的形貌及直径分布（PAN ∶Zn（AC）2=10 ∶1.5）Fig.3 SEM and the diameters of ZnO nanowires prepared at different temperature（PAN ∶Zn（AC）2=10 ∶1.5）

2.4 比表面积测试

在光催化过程中，样品的比表面积越大越有利于样品对染料的吸附。表1 为不同温度下样品的比表面积。

表1 不同温度下样品的比表面积Tab.1 Specific surface area of the samples at different temperature

从表1 可以看出，静电纺纳米纤维复合膜是具备超高比表面积的材料，初始的Zn（AC）2/PAN 纳米纤维复合膜的表面积已经达到7.500 m2/g，而生长了纳米线的ZnO@PAN 纳米纤维复合膜的比表面积比未生长纳米线的纳米纤维复合膜的比表面积要高出好几倍。在150 ℃下分解制备的ZnO@PAN 纳米纤维复合膜的比表面积已经有很大的提升，可以达到39.049 m2/g。而在130 ℃和170 ℃下制备的ZnO/PAN 纳米纤维复合膜的比表面积分别为18.9 m2/g 和20.639 m2/g，比未生长纳米线的纳米纤维复合膜的比表面积提高了将近2 倍，但是和纳米线生长密度最好的样品（150 ℃分解样品）相比较，比表面积还是相对较低。不同的制备工艺下，样品的比表面积大小也各不相同。比表面积大的样品使其在光催化领域的优势更为明显，充分的增大了样品与溶液中染料的有效接触面积，催化速率更快、催化效果也更明显。

2.5 ZnO@PAN 纳米纤维复合膜光催化性能

样品在黑暗条件下对罗丹明B 吸附1 h，达到吸附平衡之后再开始实验。图4 所示为样品在不同条件下对罗丹明B 染料的降解曲线图。

图4 不同条件下ZnO@PAN 纳米纤维复合膜对罗丹明B 的降解效率Fig.4 Degradation rate of Rhodamine B by the different ZnO@PAN composites samples

图 4 中，曲线（1）是 ZnO@PAN 纳米纤维复合膜在黑暗条件下，对罗丹明B 染料继续吸附2 h 后得到的曲线，可以看出在2 h 内ZnO@PAN 纳米纤维复合膜对染料的吸附不足1.5%，对实验几乎没有影响，可以忽略不计。曲线（2）是在玻璃管中不加入样品的情况下，2 h内500 W 的紫外灯对罗丹明B 染料的分解情况，最后得出2 h 内紫外光多罗丹明B 的分解大约在5%。

曲线（3）为纯的PAN 纳米纤维复合膜，这表明在不生长ZnO 纳米线的情况下，纯的PAN 纳米纤维复合膜是没有光催化性能的，其在2 h 内达到大约11%降解率，这是由于PAN 纳米线纤维膜对罗丹明B 染料的持续吸附和紫外光的照射分解所致。130 ℃（曲线（4））和 170 ℃（曲线（6））条件下制备的样品，在 500 W的紫外光下降解2 h 后的降解效率分别达到了47.26%和53.2%，降解效率相差不大。与此相比较，在150 ℃（曲线（5））条件下制备的ZnO@PAN 纳米纤维复合膜对相同浓度的罗丹明B 溶液的降解效率可以达到66.73%，是三组样品中光催化性能最好的一组，这是因为该样品是三组样品中比表面积最大的，对染料的有效催化面积更大，催化速率更快，所以2 h 可以相对达到更高的催化效率。

PAN 纳米纤维复合膜上生长的ZnO 晶体之所以可以作为光化学催化剂降解罗丹明B 染料，是因为ZnO 是一种新型的N 型半导体材料[20]。紫外线的光子具有较高的能量，当光子击打到ZnO 晶体表面能量大于其禁带宽度的时候，促使ZnO 价带上的电子（e-）跃迁到导带，在导带形成自由电子，在价带形成活跃的电子空穴（h+）。活跃的电子空穴（h+）可以将水和水中的OH-转化为H+和具有超强氧化性的羟基自由基（·OH），电子（e-）将水中的 O2还原为超氧自由基（·O2-），·O2-可以和水中的 H+反应产生 HO2·，HO2·分子自身之间反应生成氧气和双氧水，超氧自由基将产生的双氧水氧化为氧气，同时产生羟基自由基（·OH）和OH-。在反应过程中产生的具有强氧化性的羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）可以氧化分解溶液中的罗丹明B 染料，从而实现光催化性能。

2.6 ZnO@PAN 纳米纤维复合膜光催化的循环性能

传统的光催化剂ZnO 纳米颗粒在溶液中是无法完全被回收的，与之相比较ZnO@PAN 纳米纤维复合膜的优势在于其可以回收，循环利用，不造成二次污染[21]。图5 所示为3 组ZnO@PAN 纳米纤维复合膜分别循环5 次之后的光催化性能对比图。

图5 ZnO@PAN 纳米纤维复合膜光催化性能对比Fig.5 Comparison of photo catalytic activity of ZnO@PAN composites

由图5 可知，130 ℃制备的纳米纤维复合膜光催化性能的稳定性略有下降，对罗丹明B 染料的降解能力降低了约5%，可能是该样品中ZnO 纳米的直径存在差异，在循环之后直径较小的ZnO 纳米线受损所致。从总体来看3 组ZnO@PAN 纳米纤维复合膜的光催化性能的稳定性比较好。

3 结论

本文以聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（Zn（Ac）2）为原料，采用静电纺丝技术制备了复合纳米纤维膜。研究了 PAN 和 Zn（Ac）2的不同配比、分解温度对 ZnO 纳米线生长状态的影响；选取ZnO 纳米线生长状态最佳的样品测评其光降解能力。主要结论如下：

（1）SEM 研究表明，在 PAN 和 Zn（Ac）2配比 10 ∶1.5 时，纳米纤维膜上的ZnO 纳米线的生长状态最佳。溶液中Zn（AC）2的质量占比决定着复合纳米纤维复合膜中可以生成种子的量，Zn（AC）2的质量占比越大纳米纤维表面可以分解为种子的基数越大。

（2）当温度为150 ℃时，ZnO 纳米线的生长密度最高，直径最小且直径CV 值最小，在纤维复合膜上生长ZnO 纳米线可以明显的提高纳米纤维复合膜的比表面积，纳米纤维复合膜的比表面积可以达到39.049 m2/g，这表明温度是种子成核的关键性因素，决定着种子的成核速度和成核质量。

（3）ZnO@PAN 纳米纤维复合膜光催化性能研究表明：在 500 W 的紫外灯下，130 ℃、150 ℃、170 ℃三组样品在2 h 内，对罗丹明B 的降解能力可以分别达到47.26%、66.73%、53.2%。这表明在提高样品的比表面积之后，ZnO@PAN 纳米纤维膜的催化效率提高。对三组样品分别进行5 次光催化实验，记录每次实验后样品对罗丹明B 的降解效率，发现样品的光催化性能的稳定性较高。