小粒径金纳米粒子的制备及性能表征

代 昭，韩 阳

（天津工业大学化学与化工学院，天津 300387）

金纳米粒子（Au NPs）由于其具有高电子密度、介电特性、催化及良好的生物相容性等特性，一直是纳米金属领域研究的热点。研究[1]表明，当Au NPs 尺寸下降到某一阈值时，该粒子的电子能级由连续变为离散，或能级变宽，使Au NPs 的催化性能[2]及光学性质[3]等发生极大的变化。而具有生物相容性且表面可官能化的Au NPs 因具备较强的配体交换能力[4-5]，因而可继续修饰蛋白质、多肽、DNA，使其在生物医疗、检测、催化等领域有着更加广泛的应用[6-10]。Au NPs 的尺寸和表面活性是影响其应用的重要因素，有关粒径较小且具备一定表面活性的Au NPs 的研究也越来深入。

最经典的合成Au NPs 的方法是在水溶液中通过柠檬酸钠来还原氯金酸，从而得到金纳米颗粒。这种方法最初是由Turkevich 等[11]创建，后被Frens[12]进一步完善。该方法制备的Au NPs 粒径均匀、分散性好且具备较强的表面修饰能力[13-14]，然而这种方法尚未制备出粒径小于10 nm 的Au NPs，因而限制了此类Au NPs的进一步发展。合成粒径小于10 nm 的Au NPs 最常见的方法是利用硼氢化钠等强还原剂，通过烷硫醇[15-17]或其他硫代官能化分子[18-19]与Au NPs 形成Au-S 键从而限制Au NPs 的生长，也叫Brust[20]法。然而使用Brust法合成的Au NPs，其表面被附着的配体所钝化，对后续的应用也产生了一定影响[21]。本文在Brust 法的基础上进行改良，使用冰浴降低硼氢化钠的还原速率，并用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）取代烷硫醇作为保护剂，通过较弱的静电作用与Au NPs 相结合，制备了形态单一、尺寸均匀、性能良好的小粒径Au NPs。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯金酸，分析纯，天津德兰精细化工厂产品；硼氢化钠，分析纯，天津市化学试剂有限公司产品；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP），分析纯，利安隆博华天津医药化学有限公司产品；磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；对硝基苯酚，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司产品。

1.2 实验仪器

H-7650 型透射电子显微镜，日本日立公司产品；ML240 型电子天平、FE20K 型 pH 计，美国 Mettler Toledo 公司产品；DZF-6020 型真空干燥箱、DF-101S型电热恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司产品；ZS-90 型纳米粒径电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司产品；Helios-γ 型紫外-可见分光光谱仪，美国Thermo Fisher 公司产品；H2500R-2 型高速离心机，湖南湘仪离心机有限公司产品。

1.3 Au NPs 的制备

配置浓度为0.026 mol/L 的硼氢化钠溶液并置于4 ℃冰箱中备用。冰浴条件下，在100 mL 三口瓶中依次加入 30 mL 二次水、0.4 mL 氯金酸溶液（0.024 mol/L）、2 mg PVP，调整转速为 600 r/min，2 min 后，快速加入1 mL 冰硼氢化钠溶液，溶液快速变为棕褐色，继续搅拌6 h，溶液由棕褐色逐渐变为粉红色。反应结束后，将产物放入10 mL 离心管中，12 000 r/min 离心，水洗并保存于4 ℃冰箱中。

1.4 Au NPs 的表征

利用H-7650 型透射电子显微镜对Au NPs 的形貌和尺寸进行表征；利用Helios-γ 型紫外-可见分光光谱仪对Au NPs 的吸光度和峰位进行观察，采用ZS-90型纳米粒径电位分析仪测量Au NPs 的尺寸和粒径分布。

1.5 Au NPs 性能测试

1.5.1 胶体稳定性测试

取以最佳PVP 浓度下制备的Au NPs（记为as-Au-PVP）和传统柠檬酸钠还原的Au NPs（记为Au-SC）各30 mL 分别密封于50 mL 离心管中，离心管中金纳米粒子的浓度一致，并分别置于常温和4 ℃冰箱中保存，记录其平均粒径分布随时间的变化并观察Au NPs 发生团聚现象时所用的时间。

1.5.2 催化性能测试

室温下，取 2.5 mL 超纯水、0.5 mL 0.01 mol/L 的对硝基苯酚（4-NP）溶液和0.2 mL 0.4 mol/L 新配制的NaBH4溶液加入到石英比色皿中，搅拌均匀，随后向其中加入0.02 mL 质量分数为0.3%金溶胶，并将溶液迅速放置于紫外-可见光谱仪中进行检测，观察400 nm处吸光度随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 透射电子显微镜（TEM）分析

溶胶是一种高分散、高能量的多相体系。它是一个热力学不稳定的体系，溶胶的聚集降低了体系的能量。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的两亲性使得Au NPs 在水中的具有良好的分散性，并对金颗粒起稳定作用。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为稳定剂，不仅可以防止Au NPs 生长，使其保持较窄的粒径分布，而且可以使所制备的Au NPs 具有良好的分散性。PVP 过多或过少都会影响Au NPs 的尺寸。

图1 所示为不同PVP 含量制备的Au NPs 的TEM照片。

由图1 可看出，当体系中不加入PVP 时，单以柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂制备的Au NPs 尺寸较为均匀，分散性较好，平均粒径较大，约为16 nm，随着PVP 加入量达到1 mg 时，其平均粒径在6 nm 左右，还有少量Au NPs 粒径达到了10 nm，这是因为PVP 加入量相对较少，不能完全涂覆在金颗粒表面，而裸露的金表面还可以吸附溶液中游离的核子，使所制备的Au NPs 粒径偏大，且粒径分布较宽，且分散性较差。当PVP 加入量分别为2 mg、3 mg 和4 mg 时，其平均粒径分别为4.0 nm、3.5 nm 和4.5 nm，显示了较窄的粒径分布，这表明此时PVP 恰好完全涂覆在Au NPs的表面，并通过静电作用对其他Au NPs 进行排斥，因而生成的Au NPs 粒径小，粒径分布窄，分散性最佳。当PVP 加入量为5 mg 时，平均粒径为8 nm，这是因为PVP 加入量过多，溶液中的PVP 与涂覆在Au NPs 表面的PVP 相互作用，导致PVP 从Au NPs 表面脱落，此时金颗粒的表面已不能被PVP 完全包覆，导致生成了较大粒径且多分散的Au NPs。

2.2 Au NPs 的 DLS 分析

图2 所示为不同PVP 加入量所制备Au NPs 的粒径分布图。

图2 不同PVP 加入量所制备的Au NPs 的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of Au NPs with different mass PVP

由图2 可以看出，当PVP 加入量为2 mg 和3 mg时，所制备的Au NPs 平均粒径较小，仅为3.5 ～4 nm且粒径分布较窄，当PVP 加入量小于2 mg 或者大于3 mg 时，所制备的Au NPs 平均粒径较大，且粒径分布较宽，而传统的柠檬酸钠还原法制备的Au NPs（记为Au-SC），平均粒径较大，达到了15.5 nm，且粒径分布较宽。因此PVP 的最适加入量为3 mg，制备的Au NPs记为as-Au-PVP。

2.3 Au NPs 的紫外-可见光谱分析

图3 所示为不同PVP 加入量下的Au NPs 的紫外-可见吸收光谱。

图3 不同PVP 加入量所制备Au NPs 的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-visible absorption spectroscopy of Au NPs with different mass PVP

由图3 可以看出，当PVP 加入量为3 mg 时，Au NPs 的紫外峰位最小，约为503 nm，随着Au NPs 粒径的增大，Au NPs 的紫外峰位发生了红移，当不加入PVP 时，Au NPs 的粒径为 15.5 nm，此时 Au NPs 的紫外吸收峰位最大，达到了528 nm。由此可得出PVP 的加入量首先影响了Au NPs 的粒径，而Au NPs 的粒径又直接影响了其紫外吸收峰的峰位。Au NPs 粒径越大，其紫外吸收峰位越大。

2.4 Au NPs 的胶体稳定性测试

图4 所示为不同保护剂所制备的Au NPs 在不同温度下的储存时间。

图4 不同保护剂所制备的Au NPs 在不同温度下的储存时间Fig.4 Storage time of Au NPs prepared by different protective agents at different temperatures

由图4 可见，由传统柠檬酸钠还原法在同等浓度下制备的Au NPs，在4 ℃下可以稳定保存7 d 左右，而在15 ℃时仅可稳定保存3 d。而由PVP 制备的AuNPs，在4 ℃下可以稳定保存25 d，在15 ℃时也可稳定保存15 d。这表明PVP 涂覆在Au NPs 的表面，通过静电作用对其它Au NPs 起到了排斥作用，有效避免了Au NPs 在溶胶体系中的团聚。综上所述，由PVP 制备的Au NPs，具有优异的胶体稳定性以及热稳定性，在常温条件下也可以保存15 d 以上。

2.5 Au NPs 的催化性能测试

质量分数为0.3%的as-Au-PVP 和Au-SC 分别将对硝基苯酚（4-NP）催化为对氨基苯酚（4-AP）的转化率随时间的变化如图5 所示。

图5 室温下不同保护剂制备的Au NPs 对4-NP 的催化效率Fig.5 Catalytic effect of Au NPs prepared by different protective agents on 4-NP at room temperature

由图5 可以看出，由PVP 保护的Au NPs 对4-NP的催化速率极高，反应时间为4 min 时即可达到80%，而反应时间为12 min 时，其转化率高达95%。而由柠檬酸钠保护的Au NPs 在反应12 min 时的转化率仅为83%，证明由PVP 保护的Au NPs 具备更高的催化效率，这是由于PVP 保护的Au NPs 粒径更小，由于量子尺寸效应导致其催化效率大大增加。

3 结论

通过改良的溶胶法，以PVP 为保护剂，以硼氢化钠为还原剂制备了as-Au-PVP NPs，并与传统的柠檬酸钠法制备的Au NPs 进行对比。结果表明：

（1）所制备的as-Au-PVP NPs 具有良好的分散性，较小的平均粒径和较窄的粒径分布：（3.5±0.3）nm。

（2）所制备的as-Au-PVP NPs 具有较高的胶体稳定性，在4 ℃下可保存25 d 以上。

（3）所制备的as-Au-PVP NPs 具有较强的催化性能，在对4-NP 的反应中，12 min 的转化率高达95%。