复合型受阻酚抗氧剂的制备及清除DPPH·活性研究

计海峰，宋丹阳，闫玉双，王卫东

(吉林化工学院石油化工学院，吉林 吉林 132022)

0 前言

高分子材料在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，但在加工和使用的过程中，常会发生热降解、老化，引起制品物理性能降低[1]；为了抑制或延缓上述变化的进程，通常需要加入抗氧剂延缓其氧化。受阻酚类抗氧剂因其无污染、不变色性等性质，已成为聚烯烃常用抗氧剂之一[2]。然而，目前常用的受阻酚类抗氧剂[如2,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚(BHT)、2,2′ - 亚甲基双 - (4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯酚)(2246)]，相对分子质量较小、挥发性强，热稳定性能差，尤其是在加工过程中，容易从聚合物材料内部逐渐扩散并迁移至表面，使得其对聚合物材料的抗氧化效能明显下降[3]。因此，合成具有较高相对分子质量、热稳定性能好且抗氧化效率较高的抗氧剂成为目前的研究热点。将不同结构单元通过反应位点“桥”联起来，是一种提高相对分子质量、增加抗氧化结构单元的有效方法。抗氧剂2246具有双酚结构，含有多个反应位点，通过对羟基的酯化、醚化，苯环的烷基化，可以衍生得到不同性能的抗氧剂产品[4]。杜飞等以邻位链烷基取代酚2246为骨架，经丙烯酸酯化改性得到双酚单丙烯酸酯类抗氧剂GM、GS[5]；郑忻等[6]通过酚与丙烯酸酯制备酚中间体，再与二胺等双官能团化合物进行酰胺化，得到具有受阻酚及酰胺结构的复合型抗氧剂1035。

本文以抗氧剂2246为基础单元，与二苯基氯化磷进行取代反应，设计合成一种含有受阻酚和亚磷酸酯结构的复合型抗氧剂；通过热重分析及DPPH自由基清除能力测试，初步研究了复合型抗氧剂的热稳定性以及抗氧化活性，为抗氧剂产品的复合化和功能化研究提供了新思路[7]。

1 实验部分

1.1 主要原料

二苯基氯化磷，工业级，上海振品化工有限公司；

2,2′ - 亚甲基双 - (4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯酚)(2246)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

2,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚(BHT)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

甲苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

乙腈，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

三乙胺(TEA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

1，1 - 二苯基 - 2 - 苦基肼(DPPH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器及设备

液相色谱仪，LC-20A，日本岛津公司；

傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国Thermo Fisher公司；

同步热分析仪(TG)，STA 2500，德国耐驰仪器制造有限公司；

双光束紫外可见分光光度计，UV-2000，北京普析通用仪器有限公司。

1.3 样品制备

称取6.07 g 三乙胺(0.06 mol)和18.7 g 2,2′ - 亚甲基双 - (4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯酚)(0.055 mol)，用50 mL甲苯将其溶解，加入三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌30 min；冰浴条件下，缓慢滴加50 mL甲苯溶解的二苯基氯化磷(11.0 g，0.05 mol)溶液，滴加完成后，升温至90 ℃，溶液出现白色沉淀，保温反应2 h；反应结束后，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压蒸除大部分溶剂和过量三乙胺，得到淡黄色油状液体；乙腈低温重结晶，过滤，50 ℃真空干燥得到复合型抗氧剂2 - (2 - 羟基 - 3 - 叔丁基 - 5 - 甲基苄基) - 4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯基 - 二苯基亚磷酸酯，记为KY-2246，经高效液相色谱表征，纯度为99.5 %，产品收率为65.12 %；IR(KBr)，O—H波数为3 530 cm-1，P—O—C波数分别为1 200、1 106、883、798cm-1[8]。

合成路线及反应机理[9]如图1、2所示：

图1 合成路线Fig.1 Synthetic route

(R1、R2均为苯基)图2 反应机理Fig.2 Reaction mechanism

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：取5～10 mg样品在氮气氛围下，以10 ℃/min的速率从室温升到800 ℃，考察其热稳定情况；将失重1 %时对应的温度定义为初始分解温度(T1 %)，失重10 %时对应的温度定义为T10 %，分解的终了温度定义为TE；

液相色谱分析：乙腈 - 水混合液为流动相，流动相流速为1 mL/min；

FTIR分析：将KY-2246与溴化钾 (KBr)粉末充分混合 (质量比约为1∶200)压制成片进行测试，测定在400～4 000 cm-1的FTIR谱图，扫描次数为32次；

DPPH自由基清除能力测试：称取1 mL不同浓度抗氧剂样品溶液和4 mL的质量浓度为40 μg/mL的DPPH乙醇溶液，混合摇匀，避光反应30 min，以无水乙醇为参比，使用紫外可见分光光度计，测定在λ=517 nm处的吸光度，按式(1)计算清除率(D， %)[10]。

(1)

式中A0——DPPH乙醇溶液在λ=517 nm处的吸光度

At——加入抗氧剂后DPPH乙醇溶液在λ=517 nm处的吸光度

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

为了验证产品制备过程中官能团的变化，采用傅里叶红外光谱图对其进行表征，分别测定了产物KY-2246和原料2246的红外光谱，如图3所示。从图中可以看出，在3 530 cm-1处为—OH的振动吸收峰，但其强度弱于原料2246的吸收峰，是由于2246的结构中含有2个—OH，其中的1个—OH参与了反应，产物的—OH的强度减弱；在798、883、1 106、1 200 cm-1处的吸收峰表明存在P—O—C结构；同时在508、530 cm-1处原料二苯基氯化磷P—Cl伸缩振动吸收峰消失。综上，可以推断出二苯基氯化磷的P—Cl键与2246的—OH进行取代反应，合成的复合型抗氧剂的化学结构与理论设计结构相同。

1—KY-2246 2—2246图3 KY-2246及2246的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of KY-2246 and 2246

2.2 热稳定性分析

通过热重分析，了解复合型抗氧剂的热稳定性，对比了商用抗氧剂BHT及KY-2246的TG曲线，如图4所示。KY-2246的初始分解温度(T1 %)为174℃，当质量损失10 %时的温度(T10 %)为254℃，分解的终了温度(TE)为331℃[11]，其各项温度均高于BHT，说明合成的KY-2246较BHT具有更好的热稳定性。由于复合型抗氧剂的分子结构中亚磷酸酯和苯酚由苯基桥连，在P—O键的取代基侧引入多个苯环，相对分子质量增大，提高了亚磷酸酯结构的热稳定性[12]。

1—KY-2246 2—2246图4 KY-2246及BHT的TG曲线Fig.4 TG curves of KY-2246 and BHT

2.3 DPPH自由基清除测试

DPPH是一种很稳定的以氮为中心的自由基，可接受氢或电子形成稳定的分子，抗氧剂分子结构中的活性羟基可以提供氢与DPPH 结合，从而达到清除DPPH 的目的[13]。对KY-2246和BHT进行对比测试， DPPH自由基的清除率曲线见图5。

1—KY-2246 2—2246图5 KY-2246及BHT对DPPH自由基清除率Fig.5 DPPH scavenging curves of KY-2246 and BHT

由图5可知，在0.2～1.2 mg/mL的质量浓度范围内对DPPH 的清除率，随质量浓度增大总体呈增大趋势，且KY-2246对DPPH 的清除活性随质量浓度的增大趋势比2246 明显。在质量浓度的相同时，KY-2246的清除率要高于抗氧剂BHT。因此合成的复合型抗氧剂具有良好的清除效果，其抗氧化能力强于商用抗氧剂BHT。

2.4 自由基清除能力机理分析

复合型抗氧剂KY-2246作为链终止剂，受阻酚结构中的—OH捕捉自由基ROO·，生成氢过氧化物ROOH和稳定的酚氧自由基(ArO·)，而亚磷酸酯结构与生成的ROOH反应，使其还原成醇—ROH，P—O键被氧化成磷酸酯[14]；磷原子与空间位阻较大的邻位双酚化合物键合，构成疏水性很强的枝状亚磷酸酯，相比传统的亚磷酸酯类抗氧剂，P—O键侧的取代基结构越复杂，链长越长，亚磷酸酯的耐水解性能越好，表现出长期分解氢过氧化物的活性；酚羟基侧的桥联基链加长，使得酚羟基上氧原子电子云密度增加、氧原子正电性减弱，形成稳定的酚氧自由基(ArO·)，同时有利于酚羟基的质子离去，因此提高了对自由基的清除活性。

图6 降解机理Fig.6 Possible mechanisms for the degradation

3 结论

(1)以二苯基氯化磷和2,2′ - 亚甲基双 - (4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯酚)为原料，亲核取代反应合成一种含有P—O和受阻酚结构的复合型抗氧剂；

(2)复合型抗氧剂的分子结构中亚磷酸酯和受阻酚单元由苯基桥连，含有多个芳香族环，相对分子质量较大，热稳定性好；

(3)对DPPH自由基具有良好的清除效果，其抗氧化能力优于商用抗氧剂BHT。