基于呋喃二甲酸的新型生物基增塑剂的制备及其增塑效果研究

王一鸣, 杜永刚,2*, 杨明明, 王 莉,庄翔杰

(1. 石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄 050043；2. 河北省交通工程材料重点实验室，石家庄 050043)

0 前言

PVC是五大通用树脂之一，其制品具有良好的电绝缘性、耐化学药品性、阻燃性，价格低廉，被广泛应用于建筑材料、医疗器具、电子包装、汽车工业等领域[1-3]。然而PVC抗冲击强度低、加工流动性不佳的缺点限制了其应用[4]；为克服上述缺点，PVC制品在成型加工过程中须加入增塑剂。传统的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂(如DOP)，由于其易挥发、易迁移且具有致癌性，很多国家及地区已经限制使用此类增塑剂，因此研发绿色环保的PVC增塑剂具有重要的科研及环保价值[5-7]。

环氧植物油基增塑剂引起了国内外学者的广泛关注。目前，此类增塑剂主要包括：环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油等。其中，环氧大豆油(ESO)应用最为广泛，其增韧的PVC制品具有良好的机械强度、耐候性、热稳定性及电性能；但由于ESO分子往往残余部分羟基致使其同PVC的相容性不够理想[8,9]。我国柠檬酸产量居世界前列，开发出了乙酰柠檬酸酯类增塑剂。乙酰柠檬酸酯具有很好的低温柔软性，其耐寒性和耐光性都比较优异；但此类增塑剂不耐溶剂抽出，且价格较高[10,11]。因此，寻找来源广泛的生物质资源来制备新型低成本增塑剂仍然是国内外学者关注的热点之一。呋喃二甲酸(FDCA)是美国能源部确认的可用于建立未来“绿色”化学工业的12种平台化合物之一，其分子结构与邻苯二甲酸相似，可用于制备新型生物基增塑剂。因此，本文以2,5 - 呋喃二甲酸为基体分别与反式2 - 己烯醇、1 - 己醇反应，制备出不同分子结构的生物基增塑剂；考察新型增塑剂分子结构及添加量对PVC力学性能及其熔体流变行为的影响，以期为新型生物基增塑剂的研发提供实验基础和理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG-4，天津大沽化工有限公司；

2,5 - 呋喃二甲酸，纯度98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

反式 - 2 - 己烯醇，纯度97 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

1 - 己醇，纯度98 %，上海萨恩化学技术有限公司；

氯化亚砜，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

N,N - 二甲基甲酰胺，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；

三乙胺、石油醚、乙酸乙酯，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、二氯甲烷，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

微机控制电子万能试验机，E43.104，美特斯工业系统(中国)有限公司；

悬臂梁冲击试验机，XJU-5.5J，承德益和检测设备制造有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，HITACHI SU8010，日本日立公司；

核磁共振仪(NMR)，AVANCE III，瑞士布鲁克公司。

毛细管流变仪，MLW-400B，长春市智能仪器设备有限公司；

动态热机械分析仪(DMA)，DMA-8000，珀金埃尔默股份有限公司；

液压平板硫化机，XLB-DQY-60t，商丘市东方橡塑机器有限公司；

塑料双辊开炼机，XKR-160，广东湛江机械制造集团公司；

旋转蒸发仪，YRE202-A，上海高培玻璃仪器有限公司；

循环水式真空泵，SHZ-D，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.3 样品制备

2,5 - 呋喃二甲酸二(反式 - 2己烯)酯(DT2HFDC)的合成：取0.1 mol FDCA于三颈烧瓶中，缓慢滴加过量氯化亚砜(SOCl2)，回流反应5 h后降至室温，减压蒸馏得到白色固体，即2,5 - 呋喃二甲酰二氯；冰浴条件下，分别将溶于二氯甲烷的0.2 mol反式2 - 己烯醇和0.1 mol 2,5 - 呋喃二甲酰二氯倒入四口瓶中，缓慢滴加0.2 mol 三乙胺，搅拌30 min后撤去冰浴，室温条件下反应24 h；反应结束后依次用1 mol/L盐酸、5 % 碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到深黄色油状液体DT2HFDC，DT2HFDC的合成路线如图1所示;

2,5 - 呋喃二甲酸二正己酯(DNHFDC)的合成：冰浴条件下，分别将溶于二氯甲烷的0.2 mol 1 - 己醇和0.1 mol 2,5 - 呋喃二甲酰二氯倒入四口瓶中，缓慢滴加0.2 mol 三乙胺，搅拌30 min后撤去冰浴，室温条件下反应24 h；反应结束后依次用1 mol/L盐酸、5 % 碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到深黄色油状物DNHFDC，图2为DNHFDC的合成路线图；

图1 DT2HFDC的合成路线图Fig.1 Synthesis route of DT2HFDC

图2 DNHFDC的合成路线图Fig. 2 Synthesisroute of DNHFDC

PVC各样品组成如表1所示，各物料经捏合机搅拌均匀后，于185 ℃在双辊开炼机上混炼8 min，在185 ℃、10 MPa下于平板硫化机上热压2 min得到5 mm厚样片，用于性能测试；此外，各样品于185 ℃、10 MPa下压成1 mm厚样片，用于动态力学性能分析。

表1 实验配方表 份

(a)DT2HFDC (b)DNHFDC图3 DT2HFDC和DNHFDC的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR of DT2HFDC and DNHFDC

1.4 性能测试与结构表征

1H-NMR分析：采用核磁共振谱仪(1H-NMR)对FDCA、DT2HFDC和DNHFDC进行表征，以氘代二氯甲烷为溶剂;

冲击性能测试：按照GB/T 1043.1—2008制备样条，在20 ℃、相对湿度50 %、标准大气压下对各试样的冲击强度进行悬臂梁冲击测试，缺口形状为Ⅰ型，冲击能5.5 J;

拉伸性能测试：将共混物片材制成100 mm×12 mm×5 mm样条，按照GB/T 1040.1—2008进行测试，在20 ℃、相对湿度50 %、标准大气压下使用WSM-20KN型拉力机对不同配比共混样品拉伸强度进行测试，拉伸速率为20 mm/min；

SEM测试：将样条的冲击断面经表面喷金后进行观察;

DMA分析：将样品制备成30 mm×6 mm×1 mm的样条，在拉伸模式下进行测试。升温速率为2 ℃/min，测试频率为2 Hz，测试温度为30～130 ℃;

流变试验：取4 g PVC样品，在180 ℃机筒内热稳定5 min，在毛细管流变仪恒速率模式下进行测试，毛细管长径比为10∶1。

2 结果与讨论

2.1 1H-NMR分析

在图3(b)中，0.9、1.30、1.35、1.42、1.75、4.32、7.19分别对应—CH3(峰1)、—CH2(峰2)、—CH2(峰3)、—CH2(峰4)、—CH2(峰5)—CH2(峰6)、—CH(峰7)基团H的特征峰。根据对氢原子的个数进行分析，表明成功合成了DNHFDC。

2.2 力学性能分析

表2为各样品的冲击强度、拉伸强度、交联密度(参照文献[12]计算，为物理交联和化学交联的总和)。对于同种增塑剂而言，增塑剂添加量为20份的PVC材料比添加量为10份的PVC材料冲击强度提高，但拉伸强度下降。当增塑剂添加量为10份时，B1的冲击强度和拉伸强度均接近A1；C1的冲击强度比A1高，拉伸强度比A1低。当增塑剂添加量为20份时，B2、C2的冲击强度比A2低，分别降低了0.87 kJ/m2和0.33 kJ/m2；拉伸强度比A2高，分别提高了20.52 MPa和12.48 MPa。

表2 各样品的拉伸强度、冲击强度及交联密度

样品编号：(a)A1 (b)B1 (c)C1 (d)A2 (e)B2 (f)C2图4 各样品的断面SEM照片(×500)Fig.4 SEM of the cross-section of different samples(×500)

图4为各样品的冲击断面形态。对于同种增塑剂而言，增塑剂添加量为20份时样品冲击断面较增塑剂为10份时样品冲击断面更为粗糙，断面呈现较多的褶皱，样品断裂时吸收的冲击能量较大。

2.3 动态力学性能分析

图5分别为各样品的tanδ和储能模量随温度的变化。从图5(a)可以看出，各样均只有一个内耗峰，表明各增塑剂同PVC基体相容性较好。对于同种增塑剂而言，样品玻璃化转变温度随增塑剂添加量增大而降低。由图5(b)可以得知，相同温度条件下，当增塑剂含量均为10份时，含有DT2HFDC的样品(B1)储能模量最高，这可能是由于热加工过程中DT2HFDC分子中的C=C键与PVC分子链发生交联反应，从而导致该样品刚性增大。

样品：■—A1 □—A2 ▲—B1 △—B2 ★—C1 ☆—C2(a)tanδ (b)储能模量图5 各样品的损耗因子和储能模量Fig.5 Diagram of loss factor and energy storage modulus of different samples

样品：■—A1 □—A2 ▲—B1 △—B2 ★—C1 ☆—C2图6 各样品的流变曲线Fig.6 Rheological curves of different samples

2.4 流动行为分析

图6为各样品的熔体流变行为曲线。相同剪切速率时，DNHFDC同DOP一样，当添加量为20份时PVC熔体对应的剪切力低于添加量为10份时的PVC熔体；说明增塑剂含量越高，PVC熔体加工流动性越好。而DT2HFDC作为增塑剂，相同剪切速率情况下，添加量为20份时PVC熔体对应的剪切力却高于添加量为10份时的PVC熔体。这是由于高温下DT2HFDC分子可能与PVC发生化学交联，DT2HFDC添加量越大，产生的化学交联结构越多，对PVC熔体分子链运动阻碍作用就越强，当添加量为20份时熔体流变曲线规律性较差。

3 结论

(1)2种新型生物基增塑剂DT2HFDC、DNHFDC与PVC基体相容性较好，DNHFDC增塑效果优于DT2HFDC；

(2)DNHFDC添加量为10份时，其增塑的PVC样品冲击强度较10份DOP增塑的PVC样品冲击强度提高了0.28 kJ/m2，且其增塑的PVC熔体流动性较好；DNHFDC可作为DOP的替代品。