生物可降解山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的性能研究

赵 磊，姜为青，刘 华，李桂付，周红涛,3

(1.盐城工业职业技术学院纺织服装学院，江苏 盐城 224005；2.盐城工业职业技术学院，江苏省生态纺织工程技术研发中心，江苏 盐城 224005；3.江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

0 前言

随着人类对生态环境的日益重视，纺织结构增强复合材料受到很多行业的青睐，其增强体选用从高性能合成纤维转为高性能生物质天然纤维，复合材料因具有质轻、力学性能优、可降解、可循环再生等特点[1]，大量应用于机械、家装、建筑等行业。目前，研究较多的高性能植物纤维包括麻纤维、竹纤维、锦葵茎皮纤维等，楼利琴等制备出隔音性能较好的竹原纤维增强聚氨酯复合材料[2]。杨菲等将黄麻纤维与豆腐渣、淀粉混合制备出性能较好的三元混杂复合材料[3]，付成龙等对竹纤维、亚麻纤维、苎麻纤维短纤增强热塑性树脂聚丙烯复合材料进行了对比研究[4]。鲁俊华等[5-6]发现山麻杆作为一种生存能力强且常见的大戟科目植物，韧皮中所含纤维素含量高达45 %～50 %，提取的纤维可纺性指标类似亚麻、黄麻等麻类纤维，是一种高性能植物纤维，可用于服装材料、工业用绳索等，目前，有关山麻杆韧皮纤维的研究及其在纺织工业的应用还尚未见报道。PBS(化学名为聚丁二酸丁二醇酯)作为一种基体[7-8]，力学性能能与常用的PE、PP相媲美，热塑加工性能好，是目前非常理想的可生物降解增强复合基体材料[9-10]，因此开发生物可降解山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料对环境可持续发展具有重要意义。

本研究采用物理化学相结合方法预处理制得山麻杆韧皮纤维，并分别进行碱处理与A-151偶联剂处理，以山麻杆韧皮纤维为增强体，生物可降解PBS为基体，模压成型制备纯PBS、PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料4种板材，探讨表面处理对纤维微观与物理性能影响，比较板材力学性能，并分析3种PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料的可降解性。

1 实验部分

1.1 主要原料

山麻杆，长度2～3 mm，自取于射阳某林场；

PBS，颗粒，宁波环球塑料制品有限公司；

NaOH，沧州振宏化工产品有限公司；

偶联剂，A-151，南京帝蒙特化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

单纤维强力仪，YG(B)026G，大荣纺织仪器有限公司；

哈克转矩流变仪，德国哈克公司；

平板硫化机，青岛鑫城一鸣机械有限公司；

万能材料试验机，天津博莱特仪器设备有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，KYKY-EM6200，北京中科科仪股份有限公司；

天平，FA1004B，郑州宝晶电子公司；

数字式显微镜，DM4000B/5000B，香港万浩科技有限公司。

1.3 样品制备

山麻杆韧皮纤维的预处理：因自取的山麻杆韧皮存在较多的杂质，为保证山麻杆韧皮纤维与基体之间有良好粘合效果，对山麻杆韧皮进行预处理。预处理工序：纤维润湿处理(为微波处理作准备)→微波处理[11](使水分子能迅速渗透进纤维内部，致使非纤维素物质快速溶胀，可溶性杂质溶解，非可溶性杂质因微波引起剧烈摩擦降低其与纤维素之间黏合力)→机械打击开松(清理外皮、开松韧皮，有利于处理剂的渗透)→碱预处理[12-13](低浓度碱液使韧皮表面较易去除的果胶、半纤维素等非纤维素物质水解并从纤维表面溶出)→酸洗(中和山麻杆韧皮表面残留的碱液)→水洗(进一步去除残留在纤维表面的非纤维素物质)→脱水→打纤[14](捶打开松山麻杆韧皮纤维)→水洗(最后去除残胶与杂质)→烘干(备用)。

山麻杆韧皮纤维的碱处理：将上述预处理过的山麻杆韧皮纤维，经梳针梳理成蓬松状态，调配碱处理液，NaOH按照质量分数8 %溶于去离子水中，待充分溶解后，将蓬松的韧皮纤维置于碱处理液中，常温条件下浸渍2 h取出，在稀硫酸溶液中中和洗涤，并用清水洗涤，挤干后置于85 ℃ 的恒温烘燥箱中烘干后备用[15]。

山麻杆韧皮纤维的偶联剂处理：选取预处理后一定质量的山麻杆韧皮纤维进行称重，准备2倍质量的去离子水，用冰醋酸调节pH≈5，在以上混合溶液中搅拌同时加入硅烷偶联剂A-151，等其完全溶解后，搅拌加入无水乙醇(有助于偶联剂与纤维素纤维之间的交联反应)，直致偶联剂在溶液中的质量百分比达到3 %为止，将选取的山麻杆韧皮纤维置于偶联剂混合溶液中浸渍40 min后清水洗涤取出挤干，置于85 ℃ 的恒温烘燥箱中烘干后备用[16]。

山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的制备：将纤维均匀切短成2～3 mm，在105 ℃恒温烘燥箱中烘燥2～3 h备用；分别将山麻杆韧皮短纤与PBS颗粒按照质量比20∶80在哈克转矩流变仪中进行混合，哈克转矩流变仪工艺参数：密炼温度110 ℃，螺杆旋转转速85 r/min，混合时间20 min，待混合物完全冷却备用；复合材料制备前，为避免纤维吸收水分而影响复合材料成型，先将上述混合物在105 ℃恒温烘燥箱中烘燥2 h，然后迅速置于平板硫化机进行层压成型，平板硫化机工艺参数为：温度130 ℃，压力18 MPa，层压时间30 min。

1.4 性能测试与结构表征

纤维细度按照GB/T 6100—2007采用中段切断称重法测量；

回潮率按照GB/T 9995—1997进行测试；

纤维拉伸性能按照GB/T 35378—2017进行测试，拉伸速率为10 mm/min;

微观形貌观察：取复合材料的拉伸断裂面，在其表面喷金后用SEM观察表征；

复合材料生物降解后的表面形态采用数字式显微镜进行观察；

复合材料拉伸性能按照GB/T 1447—2005进行测试，拉伸速率为5 mm/min;

弯曲性能按照GB/T 1449—2005进行测试, 测试速率为5 mm/min;

复合材料的生物可降解性表征采用土(含堆肥)埋的自然方法使其降解，取各复合材料样品1 cm×2 cm，在万分之一精度电子天平上先进行称重后埋入相同深度的土壤中，在8、16、24、32、40、48 d后取出，将降解后的复合材料用去离子水清洗后晾干称重，并计算复合材料自然降解后的失重率(G, %)，按式(1)计算：

(1)

式中M1——复合材料未降解前称得的复合材料质量，g

M2——生物降解后称得的复合材料质量，g

2 结果与讨论

2.1 纤维微观结构与物理性能分析2.1.1 山麻杆韧皮纤维的微观结构

山麻杆韧皮经微波及脱胶预处理后，可获得外观、手感等性能均类似于麻类纤维的生物质纤维材料，如图1所示。山麻杆韧皮纤维预处理、碱处理及偶联剂处理的SEM如图2所示。图2(a)中，山麻杆韧皮纤维经过预处理后，在低碱液浓度作用下，表面大部分果胶等非纤维素物质因水解而被去除，但处理作用不够，在山麻杆韧皮纤维表面依然存留一定量的果胶物质；图2(b)中，在预处理的基础上，通过高碱液浓度进一步处理后，山麻杆韧皮纤维表面的果胶物质已基本去除，同时在山麻杆韧皮纤维表面出现许多平行排列的凹槽，并且有些凹槽类似“S”形，出现这些新的微观结构的变化是因为碱分离与水解了果胶、半纤维素等物质之后，使山麻杆韧皮纤维组成的微原纤旋转角减小，导致纤维表面发生了刻蚀；图2(c)中，在预处理的基础上，通过A-151硅烷偶联剂溶液进一步处理山麻杆韧皮纤维后，表面的果胶物质去除的同时，山麻杆韧皮纤维表面凹槽更加明显，连续性好且深度更深，这种表面微观结构的改变是基于A-151硅烷偶联剂与乙醇之间水解生成硅烷醇，而硅烷醇却能与山麻杆韧皮纤维表面的羟基(—OH)之间发生脱水效应，从而形成了新的化学键结合。

图1 山麻杆韧皮不同预处理后的外观图Fig.1 Appearance picture of pretreatment about phloem fiber of alchornea davidii franch

(a)预处理 (b)碱处理 (c)偶联剂处理图2 山麻杆韧皮纤维不同处理的SEM(×5 000)Fig.2 SEM photographs about phloem fiber of alchornea davidii franch(×5 000)

2.1.2山麻杆韧皮纤维的物理性能

对预处理、碱处理及偶联剂处理后的山麻杆韧皮纤维的物理性能进行了测试，结果如表1所示。从表1看出：碱处理与偶联剂处理后，山麻杆韧皮纤维的吸湿性均下降，是因为碱处理一方面将吸湿性好的果胶等非纤维素物质去除了，另一方面碱能与山麻杆韧皮纤维(纤维素纤维)表面的亲水基团羟基之间产生新的结合键，形成碱纤维素；而在偶联剂处理过程中，偶联剂与与乙醇之间水解的硅烷醇与山麻杆韧皮纤维表面的

表1 山麻杆韧皮纤维的物理性能

基团—羟基(—OH)之间发生缩聚反应形成氢键也使得表面羟基数迅速减少，吸湿性的降低即水分含量少非常有利于山麻杆韧皮纤维与基体PBS之间的热塑成型。

从表1还能看出,碱处理与偶联剂处理后山麻杆韧皮纤维的细度均下降，碱处理后细度下降较明显，但拉伸强度提高5.08 %，而偶联剂处理后纤维拉伸强度降低3.58 %，其原因：碱处理后山麻杆韧皮纤维表面或内部的果胶、木质素因水解而溶于水中，使纤维直径逐渐变细，此时纤维素大分子链之间的活动自由度提高，排列更加紧密，纤维内部非结晶区因原先排列不规则的纤维素大分子会逐渐伸直而逐渐转化为结晶区[16]，结晶度提高，且纤维素大分子链之间会产生氢键；而偶联剂处理后，虽然能去除纤维表面的各种非纤维素物质，但因偶联剂缩聚反应后在山麻杆韧皮纤维表面形成新的化学成分，分子量较之前有所增加，因此纤维素大分子链之间氢键形成数明显减少，使纤维素大分子链之间的化学键合力下降。

2.2 复合材料力学性能2.2.1 复合材料的拉伸与弯曲性

各山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的拉伸强度和弯曲强度如表2所示。从表2 看出，纯PBS的拉伸强度和弯曲强度最低，加入山麻杆韧皮纤维后，复合材料的强度均提高，相比纯PBS，山麻杆韧皮纤维预处理后制得的增强复合材料拉伸强度与弯曲强度各提高16.28 %和15.14 %，山麻杆韧皮纤维偶联剂处理后制得的增强复合材料提高最多，拉伸强度与弯曲强度各提高48.32 %和25.97 %。其原因：山麻杆韧皮纤维预处理后，表面大量的胶质被去除，纤维与PBS基体之间黏结效果改善，但残留胶质的存在使山麻杆韧皮纤维与PBS基体保持了界面效应。当碱处理后，不但胶质已基本清除，且在山麻杆韧皮纤维表面产生很多的沟槽，这种表面微观结构的变化极好地增加了山麻杆韧皮纤维与基体之间的接触机会，基体很容易浸入凹槽，固化后基体与山麻杆韧皮纤维之间机械锁结力(f)强化，基体与纤维之间的界面效应变弱，基体与纤维之间黏结效果加强；硅烷偶联剂处理后，由于表面产生的凹槽深度更深且很有规律，所以基体与山麻杆韧皮纤维之间锁结力相比碱处理更大，且偶联剂处理后山麻杆韧皮纤维表面产生了新的化学物(如图3所示)，而新官能团能与PBS基体中的另一官能团(—C2H2—)之间产生聚合反应[17]，使山麻杆韧皮纤维与PBS基体之间形成了一个相互关联的整体。这3种山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料可用抽象示意图4表示。

表2 山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的强度

注：PA为山麻杆韧皮纤维图3 A-151硅烷偶联剂与山麻杆韧皮纤维的化学反应Fig.3 Chemical reaction between A-151 silane coupling agent and phloem fiber of alchornea davidii franch

(a)预处理 (b)碱处理 (c)偶联剂处理图4 山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的模拟结构示意图Fig.4 Analog structure diagram about PBS/phloem fiber of alchornea davidii franch composite

2.2.2复合材料的模量

各山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的模量如表3所示。从表3可以看出，纯PBS的拉伸模量与弯曲模量均比较低，加入各种山麻杆韧皮纤维后，复合材料的模量提高，但预处理山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的模量提高最少，偶联剂处后山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的模量提高最多，其拉伸模量与弯曲模量相比纯PBS分别提高146.45 %和128.30 %。模量是指复合材料外在载荷作用下抵抗变形的能力，当模量值越大表明复合在拉伸或弯曲力作用下越不容易变形。山麻杆韧皮纤维经过预处理后，因表明残留的胶质导致复合材料在拉伸或者弯曲过程中，基体与纤维之间很容易产生滑移，而山麻杆韧皮纤维经过碱处理后，因表面刻蚀作用纤维与基体之间形成了机械锁结，当复合材料承受外力作用时，机械锁结力使纤维与基体之间滑移阻力增加，纤维与基体之间不易变形[4]，山麻杆韧皮纤维经过偶联剂处理后，除了锁结力引起的滑移阻力增加外，因硅烷偶联剂与PBS、山麻杆韧皮纤维之间均有新的化学键结合，这种分子间的作用力也较好的阻碍了纤维与基体之间的滑移变形。

表3 山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的模量

2.2.3复合材料的断裂韧性

纯PBS，预处理、碱处理、偶联剂处的山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的断裂伸长率分别为5.67 %、3.58 %、2.79 %、1.64 %，说明纯PBS的拉伸断裂伸长率最高，加入山麻杆韧皮纤维后复合材料的断裂伸长率降低，其中偶联剂处理的山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的断裂延伸率下降幅度最大，预处理的山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的断裂延伸率下降幅度最小。断裂延伸率的变化与复合材料的拉伸变形有关，因山麻杆韧皮纤维偶联剂处理后，新化学键结合与物理阻碍的双重作用，使复合材料抵抗变形的能力最强，复合材料在承载最大外力时直接断裂，山麻杆韧皮纤维预处理后，纤维与基体界面之间的结效果很差，在承受外力时纤维与基体之间很容易滑移脱离，基体产生断裂。

2.2.4复合材料的断面分析

图5为不同处理前后山麻杆韧皮纤维增强强PBS复合材料的断面形貌图。从图5可以看出，山麻杆韧皮纤维经预处理后制得的纤维增强复合材料拉伸断裂后，纤维与PBS基体之间具有明显的空隙，纤维与基体之间黏结效果较差，山麻杆韧皮纤维经碱处理与偶联剂处理后，纤维与基体之间黏结效果好，不但纤维与基体之间的空隙明显缩小，且纤维表面存有明显的基体。黏结效果的增强也对其生物降解也会产生一定的影响。

(a)预处理 (b)碱处理 (c)偶联剂处理图5 不同处理前后山麻杆韧皮纤维与基体之间孔隙的SEM照片(×1000)Fig.5 SEM of gap structure between phloem fiber of alchornea davidii franch and matrix before and after treatment

2.3 复合材料的生物降解性

从图6看出,山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料失重率变化趋势一致，随时间延长，山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料重量逐渐减少，但偶联剂处理山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料失重率变化幅度最小，预处理山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料失重率变化幅度最大，40 d后预处理山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料降解速度明显加快，从图6中曲线倾斜变化程度可判断。降解速度变化差异是源于山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的结构差异，当复合材料埋入土中时，纤维与基体之间的黏结效果越好，微生物很难侵入复合材料内部，因此导致生物降解速度减慢。

■—预处理 ●—碱处理 ▲—偶联剂处理图6 PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料的失重率与时间的曲线Fig.6 The weight-loss rate againt time curve about phloem fiber of alchornea davidii franch reinforced PBS composites

为清晰地展示复合材料生物降解后表面形态变化，复合材料生物降解后的表面形貌如图7所示。从图7可以看出：由于土壤中微生物对复合材料的侵入及分解作用，复合材料的表面出现凹凸不平的现象，主要反映在图中反光效果的不同，在24 d时取出的复合材料微观形貌中发现，偶联剂处理PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料表面还算比较平整，没用明显的凹处，但预处理PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料表面已经出现了几处明显的凹处，48 d后再次取出的复合材料微观形貌中可以观察到，预处理PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料表面已经显现出块状的凹处，而碱处理与偶联剂处理PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料的表面凹处数增多，但深度不明显。

处理方式，降解周期/d:(a)预处理，0 (b)预处理，24 (c)预处理，48 (d)碱处理，0 (e)碱处理，24 (f)碱处理，48 (g)偶联剂处理，0 (h)偶联剂处理，24 (i)偶联剂处理，48Fig.7 PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料生物降解前后的表面形貌(×150)Fig.7 Surface morphology of phloem fiber of alchornea davidii franch reinforced PBS composites before and after biodegradation(×150)

3 结论

(1)山麻杆韧皮纤维经过预处理后，表面大部分果胶等非纤维素物质被去除，但表面仍存留一定量的果胶物质；碱处理后，纤维表面出现平行排列且类似“S”形凹槽；硅烷偶联剂处理后，纤维表面凹槽连续性好且深度更深；碱处理与偶联剂处理后，纤维的吸湿性、细度均有所下降，碱处理后山麻杆韧皮纤维拉伸强度提高5.08 %，偶联剂处理后山麻杆韧皮纤维拉伸强度降低3.58 %；

(2)相比纯PBS，预处理山麻杆韧皮纤维增强复合材料的拉伸强度与弯曲强度分别提高16.28 %和15.14 %；偶联剂处理山麻杆韧皮纤维增强复合材料拉伸强度与弯曲强度分别提高48.32 %和25.97 %，而拉伸模量与弯曲模量分别提高146.45 %和128.30 %；纯PBS的拉伸断裂伸长率最大，山麻杆韧皮纤维增强复合材料的断裂伸长率均降低，偶联剂处理山麻杆韧皮纤维增强PBS复合材料的断裂延伸率下降幅度最大；

(3)3种PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料生物可降解性变化趋势一致，随时间的延长，复合材料重量逐渐减少，但偶联剂处理PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料失重率变化幅度最小，预处理PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料失重率变化幅度最大；降解48 d后，预处理PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料表面显现出块状凹处，而碱处理与偶联剂处理PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料表面凹处数增多，但深度不明显。