有机磷系阻燃剂在纺织品中的应用及其残留量测试技术研究进展

潘建君，张晓婷，陆勋元，闵 洁

（1.湖州出入境检验检疫局，浙江湖州 313000；2.浙江出入境检验检疫局，浙江杭州 310016；3.东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

纺织品的阻燃整理工艺主要有两种[1]，一是前加入法，即在合成纤维纺丝前，将阻燃剂加入到纺丝液中，然后利用共聚、共混等纺丝法制成具有阻燃作用的合成纤维，再进行织造；二是后整理法，即纺织品织造完成后，将含有阻燃剂的整理液通过传统浸轧、烘焙的方法将阻燃剂整理到纺织品上，使之具有阻燃功能。纺织品常用的阻燃剂包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及卤-磷、磷-氮等协同阻燃剂。随着国内外对卤系及含卤阻燃剂禁限用要求的日益严格，作为磷系阻燃剂中重要一员的有机磷系阻燃剂应用范围日渐广泛。

介绍了有机磷系阻燃剂的阻燃机理及主要种类，综述了有机磷系阻燃剂在纺织品阻燃整理中的应用研究进展及其残留量测试分析技术的研究现状，最后提出了有机磷系阻燃剂在纺织品中应用的发展方向。

1 有机磷系阻燃剂的阻燃机理及主要种类

1.1 有机磷系阻燃剂的阻燃机理

纺织品用阻燃剂的阻燃机理主要有气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理两大类[1-2]。事实上，几乎所有的阻燃剂都是通过多种方式协同作用，而不是一种方式来实现织物阻燃的目的。纺织品用有机磷类阻燃剂的阻燃机理以凝聚相阻燃机理为主，同时兼具气相阻燃机理。

凝聚相阻燃机理表现为，燃烧过程中，有机磷阻燃剂能够分解成磷酸液态覆盖膜来保护纺织材料基体，可以有效阻止热传导和热辐射。磷酸脱水生成偏磷酸后，能够进一步聚合生成聚偏磷酸，对纺织材料的脱水炭化具有关键作用。脱水炭化后，在纺织材料表面生成炭渣覆盖层，可以起到隔绝氧气、减少热量传导的作用，从而实现阻燃的目的。有机磷化合物对纺织纤维的阻燃作用主要发生在火灾初期[3]。

气相阻燃机理表现为，燃烧时，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦等阻燃剂可以裂解生成小分子或自由基，捕集氢自由基或稀释其浓度，从而减缓燃烧。

1.2 有机磷系阻燃剂的主要种类

有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、氧化膦阻燃剂、有机磷杂环化合物阻燃剂、磷酸酯聚合物阻燃剂等[3-5]。

磷酸酯类阻燃剂主要通过三氯氧磷与酚或醇等化合物发生反应而制成，包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮的磷酸酯阻燃剂等类别。含氮的磷酸酯阻燃剂由于含有氮、磷两种元素，其阻燃效果要好于只含磷的磷酸酯阻燃剂。磷酸酯类阻燃剂是应用最广的一类有机磷阻燃剂。

膦酸酯阻燃剂具有与磷酸酯类阻燃剂类似的性质，分子性质稳定，有较好的耐水性和耐溶剂性，是一种很有前途的阻燃剂。目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯、反应型膦酸酯阻燃剂等方面。

氧化膦的水解稳定性较好，可以用作聚酯类高分子材料的阻燃剂。近年来，合成了本身具有阻燃功能的聚酯和聚碳酸酯等材料，该种方法制备的阻燃材料，具有很好的耐久阻燃性，被广泛应用。

有机磷杂环化合物阻燃剂对材料的增塑、热稳定和阻燃等方面都能起到相应的作用，主要用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等材料的整理。聚合型磷酸酯阻燃剂相对分子质量大，热稳定性好，毒性小，难迁移，具有很好的耐久性，能够实现阻燃、增塑和抗氧等多种功效。

2 有机磷系阻燃剂在纺织品阻燃整理中的应用研究进展

目前，有机磷系阻燃剂在纺织品阻燃整理中的应用研究主要集中在根据纺织材料类别和自身特性开发新的有机磷系阻燃剂或者对原有阻燃剂进行改性，以及应用阻燃剂过程中的整理工艺等方面。

2.1 棉织物的有机磷阻燃整理研究

Stowell和Yang等[6-7]利用三聚氰胺（TMM）、二羟甲基二羟基乙烯脲（DMDHEU）等作为桥基，将一种商业化阻燃剂（有机磷低聚物HFPO）用于棉织物和棉混纺织物的阻燃整理。结果表明，三聚氰胺比二羟甲基二羟基乙烯脲具有更强的磷-氮协同效应，阻燃效果也更好；但是，二羟甲基二羟基乙烯脲作为连接基的作用更明显，经整理的棉织物具有更好的洗涤耐久性。

孙才英等[8]发明了一种含氧化铋的阻燃剂，该阻燃剂由氧化铋、环状磷酸酯阻燃剂、氰尿酸交联剂以及催化剂组成。结果表明，该阻燃剂用于棉织物整理时，燃烧过程中的烟释放量小，阻燃效果好，并且几乎不影响棉织物原有的物理机械性能。

赵雪等[9]采用甲基乙烯基二氯硅烷和亚磷酸二甲酯合成了磷硅阻燃剂，用于棉织物的阻燃整理。该阻燃剂与多元羧酸、酸性催化剂共同构成一个阻燃整理体系，利用磷-硅协同效应进一步促进成炭，提高阻燃效果；同时，硅又能改善棉织物的手感，是一种高效、环境友好且耐久性良好的阻燃剂。

袁海霞等[10]通过紫外辐照的方法，将含P-N的单体接枝到棉纤维表面，从而提高棉纤维的热稳定性和阻燃性能。实验结果表明，燃烧时，含有磷单体的棉纤维表面发生了显著的催化脱水反应，较快地形成了炭层，从而改变了棉纤维的热分解过程，达到了良好的阻燃效果。

Jiang 等[11]采用双螺环化合物（SPDPC）与咪唑单体合成了一种新型的有机磷阻燃剂——螺环磷酰咪唑酯（ISPA），并将其用于棉纤维的阻燃整理。实验结果表明，经新型有机磷阻燃剂整理后的棉织物，LOI值有较大的提高，说明具备较好的阻燃效果。但与此同时，棉织物的物理机械性能受到一定的影响，断裂拉伸强度降低了13.3%。

赵非祥等[12]采用甲基磷酸二甲酯和1,2-丙二醇为原料，合成了一种无醛有机磷阻燃剂，并且以NaH2PO2为催化剂，BTCA为交联剂，对棉织物进行阻燃整理，通过研究各种参数的影响，建立了合适的整理工艺。同时，对阻燃性能及其他性能进行了测试。结果表明，织物经整理后的阻燃性能较好，但洗涤耐久性有待进一步提高。

2.2 聚酯织物的有机磷阻燃整理研究

Chen 等[13]合成了一种新型有机磷膨胀型阻燃剂聚二羟基-丙烯-螺环季戊四醇-二磷酸盐（PPPBP），经过轧-烘-焙工艺整理到涤纶织物上，整理后的涤纶织物燃烧时更容易形成炭层，有效降低了纤维燃烧和熔融滴落的趋势。

Li 等[14]发明了一种含羟基的有机磷阻燃整理剂DHDBP，可用于涤纶和涤棉混纺织物的阻燃。经过质量分数为30%的DHDBP 整理后，涤棉织物洗涤一次后的极限氧指数可达28.4%，但实验结果也表明，该阻燃剂的耐洗涤性较差，而且经整理后织物的手感也明显下降。Li 等[15]又利用聚乙烯醇（PVA）、正磷酸和双氰胺（DCA）反应，制备了PVA-P-DCA 整理剂，并与尿素同浴，经浸轧后整理到涤棉织物上。整理后的涤棉织物在燃烧过程中炭量大幅度增加，阻燃耐久性也有一定程度的提高。

王良等[16]以磷系阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸（CEPP）和氢氧化钠（NaOH）为原料，合成2-丙酸钠苯基次膦酸钠（CEPP-Na），并与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）共混制得阻燃聚酯化合物。实验结果表明，合成的CEPP-Na 与PET 基体具有良好的相容性，同时避免了直接使用CEPP。当CEPP-Na 的质量分数为 15%时，阻燃聚酯的 LOI 为 28.5%，且 UL-94 达到V～O级，具有较好的阻燃性能。

2.3 其他纤维织物的有机磷阻燃整理

Yang 等[17]发现，HFPO/DMDHEU 阻燃整理体系可通过形成交联结构与锦纶66织物相结合，赋予织物一定的阻燃耐久性，整理后锦纶66的燃烧热释放速率下降，成炭量增加。

方科益等[18]以三氯氧磷和双酚A 为原料制备了具有超支化结构的聚磷酸酯阻燃剂（HPPEA），并与三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）进行复配，通过熔融共混法制备了阻燃锦纶6。测试结果表明，制备的锦纶6 具有良好的协同成炭作用，使锦纶6 在空气中的热稳定性和成炭量高于氮气中，并且通过UL-94 V～O级。

关晋平等[19]利用BTCA 的交联作用，将一种含羟基有机膦阻燃剂HFPO整理到丝织物上，并研究了三乙醇胺（TEA）对阻燃剂固着于丝织物牢固性的辅助效果，确定了阻燃剂与交联剂用量的最佳配比；同时测试了丝织物经阻燃整理后的燃烧性能、阻燃耐洗性以及热释放率等。实验结果表明，丝织物经过HFPO/BTCA/TEA 体系整理后，具有较好的阻燃性能，15 次水洗后的阻燃效果仍能较好保持，且燃烧时热释放量得到有效降低。

魏纯静等[20]采用焦磷酸酯共混法制得阻燃黏胶纤维，并对其燃烧性能进行研究，结果表明，其LOI值为27.5%。王洋[21]以磷酸酯类和双环笼状磷酸酯为阻燃剂，配成纺丝液，制出阻燃黏胶纤维，不含卤素，安全无毒。陈永祥[22]采用P-二硫代焦磷酸双（2-甲基-1/3-丙二醇）酯（BMPDTP）与黏胶共混制备新型阻燃黏胶纤维，研究表明，其LOI 值随阻燃剂含量的增加而增大，阻燃性能优良。

3 纺织品中有机磷系阻燃剂残留量的测试分析技术研究现状

纺织品中有机磷系阻燃剂的分析测试方法一般通过超声萃取、固相萃取、微波萃取等方式提取，然后利用气相色谱仪、气质联用仪、液质联用仪等进行定性定量分析测试。

张楠等[23]利用超高效液相色谱串联质谱法（UPLC-MS/MS）建立了纺织品中9 种禁用有机磷阻燃剂的检测方法。40 ℃条件下，加10 mL 丙酮超声萃取30 min，冷却过滤后，滤液上机测试。实验结果表明，在 0.005～10.000 mg/L 质量浓度范围内，该方法线性系数在0.999 5 以上，回收率为83.1%～109.8%，相对标准偏差为5.4%～9.7%，检出限为0.06～25.00 μg/L（S/N=3），能够满足检测需要。

幸苑娜等[24]建立了固相萃取-气质联用同时测定纺织品中的烷基磷酸三酯和芳香基磷酸三酯类阻燃剂的方法。先以乙腈-甲苯（体积比3∶1）混合溶液对纺织品中的磷酸三酯类阻燃剂进行提取；再经ENVI Carb 固相萃取柱净化；氮吹浓缩定容后，用气质联用仪进行测试分析。实验结果表明，磷酸三（2,3-二溴丙基）酯在0.050～20.000 mg/L质量浓度范围的线性相关系数为 0.985 9；定量限为 0.050 mg/kg（S/N=10）。其他目标分析物在0.010～20.000 mg/L质量浓度范围内线性相关系数为 0.999 8～1.000 0；定量限为 0.010 mg/kg（S/N=10）。

杨晓燕等[25]建立并验证了用GC-MS 6800 气相色谱-质谱联用仪测定纺织品中8种磷酸酯类阻燃剂质量分数的方法。以甲醇为提取剂，超声提取，GCMS 测试，外标法定量。实验结果表明，8 种磷酸酯类阻燃剂的回收率为 85.4%～106.9%，检出限为 0.2～0.4 mg/kg。该方法操作简单，结果准确，可以用于纺织品中磷酸酯类阻燃剂的测定。

王成云等[26-30]分别建立了微波辅助萃取-气相色谱-串联质谱法、超声萃取/气相色谱串联质谱法、超声萃取/气相色谱-串联质谱-选择离子检测法、超声萃取-气相色谱法（NPD 检测器）等方法测定纺织品中6 种禁用有机磷阻燃剂，并且比较了不同萃取方法和仪器分析方法的测试效果。结果表明，超声萃取法综合性能最优，不同仪器分析的测试结果之间无显著差异。

4 展望

具有优良、高效的阻燃性能，有机磷系阻燃剂的开发和应用得到了较大发展，近年来的生产量和销售量都持续快速增长，在纺织品中的应用也日渐广泛。但是对有机磷系阻燃剂本身毒理性和其在环境中的污染状况研究表明，有机磷系阻燃剂对人类的生态系统和人体健康造成了巨大的威胁。因此，为了有机磷系阻燃剂在纺织品中更好地应用，总结国内外的研究进展，建议今后应该加强以下两方面的研究：（1）深入开展有机磷系阻燃剂的开发研究工作，重点开发相对分子质量高的有机磷系阻燃剂和反应型有机磷系阻燃剂，该类别的化合物具有熔点高、热稳定性好，与纺织品的结合力强，难以迁移等优点；（2）进一步开展阻燃剂耐久性整理工艺的研究，通过各种整理方法和手段，提高阻燃剂与纺织品的结合能力，减少其在纺织品使用过程中的迁移和释放，降低对环境的污染，使之真正成为绿色、环保、安全的阻燃剂。