邻苯二甲酸氢钾在制备碱式硫酸镁纳米线过程中的机理研究

肖剑飞, 乃学瑛, 苟生莲, 叶俊伟, 董亚萍, 李武

邻苯二甲酸氢钾在制备碱式硫酸镁纳米线过程中的机理研究

肖剑飞1,2,3, 乃学瑛1,2, 苟生莲1,3, 叶俊伟4, 董亚萍1,2, 李武1

(1. 中国科学院 青海盐湖研究所, 盐湖资源综合高效利用重点实验室, 西宁 810008; 2. 青海省盐湖资源综合利用工程技术中心, 西宁 810008; 3. 中国科学院大学, 北京 100049; 4. 大连理工大学 化工学院, 大连 116024)

以邻苯二甲酸氢钾(KHpht)作为络合剂, 采用水热法制备出碱式硫酸镁(MOS)纳米线。通过电位滴定法分析了体系中pht2–与Mg2+的络合作用, 并采用X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对pht2–的吸附作用进行了研究。结果表明: pht2–与Mg2+发生络合反应, 使得体系中游离的Mg2+浓度大幅降低, 过饱和度也随之降低; MOS晶体表面存在着Mg-pht的化学键合作用, 由于各晶面的晶格排列方式不同, 使得pht2–在MOS晶体侧面吸附比例大于纵向生长面, 从而促进了高长径比MOS纳米线的生长。

碱式硫酸镁; 纳米线; 邻苯二甲酸氢钾; 络合作用

纳米线是一种直径小于100 nm, 长度没有限制的一维结构。根据组成成分的不同可以分为: 金属纳米线、半导体纳米线、绝缘纳米线以及无机盐纳米线等[1-3]。无机盐纳米线因其具有高柔韧性、较多的表面活性位点以及较低的材料成本等特点而引起了人们的极大兴趣, 可应用于吸附材料[4]、过滤材料[5]、柔性生物材料[6]以及增强增韧材料[7]等。

碱式硫酸镁化学组成可表示为MgSO4·Mg(OH)2·H2O, 简写为型MOS, 常见的有152和153型MOS。MOS晶须是一种新型无机阻燃增强材料, 可应用于各种高分子、镁水泥、防火涂料和阻燃材料中[8-10]。MOS纳米线相比晶须直径更小、长径比更大, 表现为力学性能更好、表面积更大、活性位点更多。目前, MOS纳米线的制备方法有水热法及软化学法。Xiang等[11-12]采用水热反应以MgSO4和NH4OH为原料, 通过添加少量EDTA得到153型MOS纳米线。Zhou等[13-14]采用软化学法以碳酸盐与MgSO4为原料, 通入压缩空气得到152型MOS纳米带。该方法通过溶液中CO32–及HCO3–浓度控制料浆中OH–浓度, 使其在较低的过饱和度下生成MOS纳米带。两种方法或以表面吸附作用, 或以降低体系过饱和度来控制MOS的一维形貌。

络合–水热法是制备镁盐纳米材料比较常见的方法, 主要通过络合剂与镁离子络合作用降低镁离子浓度, 以及通过络合剂表面吸附作用来控制产物形貌[15-16]。前人一般对络合作用只做定性分析, 本研究则采用电位滴定法定量计算实际体系中镁离子与KHpht的络合作用; 采用仪器测试结合晶体结构分析来确定KHpht的表面吸附作用。通过对KHpht两方面的作用机理分析, 可以为寻找制备其它镁盐纳米线的络合剂提供借鉴与参考。

1 实验方法

1.1 MOS纳米线与晶须的制备

MOS纳米线的制备: 取0.74 mol/L的NaOH溶液, 加入0.34 mol/L的KHpht及0.3 mol/L的MgSO4溶液, 控制三者摩尔比为2.5 : 1.1 : 1, 搅拌反应0.5 h; 然后加入20 mL乙醇及1 g/L晶种的乙醇悬浮液8 mL, 搅拌均匀得到70 mL反应料浆; 将反应料浆移至100 mL内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中, 在160 ℃反应10 h得到白色悬浊液, 离心分离后经去离子水及乙醇洗涤至无SO42–(以5wt% BaCl2溶液检测)存在, 在80 ℃干燥8 h, 对得到的样品进行表征分析。

MOS晶须的制备: 按文献[17]取1.5 mol/L的MgSO4溶液, 加入92.3 g粒状NaOH固体, 两者摩尔比为0.65 : 1, 再加入0.62 g的晶种搅拌均匀, 将填充度为50wt%的料浆移至2 L磁力反应釜中, 在 130 ℃反应12 h得到白色悬浊液, 经抽滤、洗涤至无SO42–存在, 80 ℃干燥8 h, 对得到的样品进行表征分析。

1.2 络合稳定常数的测定

采用电位滴定法测定30 ℃时KHpht的电离常数。配制50 mL的KHpht混合溶液, 其中混合溶液组成为0.1 mol/L的KHpht溶液5 mL、0.37 g固体KCl和20 mL无水乙醇, KCl的加入起维持溶液离子强度的作用。采用0.034 mol/L的NaOH标准溶液滴定KHpht混合溶液, 记录所消耗的体积及溶液的pH, 计算KHpht的电离常数。

采用电位滴定法测定30 ℃时Mgpht的络合稳定常数。配制50 mL的MgSO4-KHpht混合溶液, 其中混合溶液组成为0.1 mol/L的MgSO4溶液10 mL, 0.1 mol/L的KHpht溶液5 mL, 0.37 g固体KCl和 20 mL无水乙醇。采用0.034 mol/L的NaOH标准溶液滴定MgSO4-KHpht混合溶液, 记录所消耗的体积及溶液的pH, 结合KHpht的电离常数可以计算Mgpht的络合稳定常数。

1.3 测试与表征

采用全自动温度补偿Sartorius PB-10型pH计, 可同步记录溶液的pH和温度。采用X射线衍射仪(XRD)分析实验产物的物相组成、晶体结构以及晶体参数等, 为Cu靶, Kα辐射, 管压为40 kV, 管电流为30 mA, 扫描范围为5°~70°。形貌及微观结构利用SU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai G2 F20型场发射透射电子显微镜(TEM)观察。通过Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析产物表面官能团的变化。利用Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析产物表面的化学组成和元素组成, 并进一步分析表面的键合状态。

2 结果与讨论

对制备的MOS纳米线与MOS晶须进行XRD和SEM分析, 结果如图1和图2所示。

由图1可以看出, MOS纳米线和MOS晶须的XRD峰与斜方晶系的标准卡片(JCPDS 86-1322)一致, 可以确定所得产物都为斜方晶系152型MOS, 化学式为MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O。产物的XRD峰形尖锐, 且杂质峰较少, 表明产品纯度较高, 结晶度较好。由图2(a, c)和(b, d)可以看出MOS纳米线形貌均匀且长径比远大于MOS晶须。

图1 MOS纳米线和MOS晶须的XRD图谱

图2 MOS晶须(a, c)和MOS纳米线(b, d)的SEM照片

2.1 KHpht络合作用分析

采用络合–水热法制备纳米材料的过程中, 络合剂的稳定常数太大, 反应不能进行, 太小对过饱和度控制力度不够。为了研究在MOS纳米线生长体系下KHpht与Mg2+的络合作用, 需要测定乙醇–水体系下KHpht的电离常数及Mgpht的络合稳定常数, 考察Mg2+浓度在生长体系中的变化情况。

首先采用NaOH标液分别滴定KHpht混合溶液与MgSO4-KHpht混合溶液, 得到如图3所示的滴定曲线。可以看出MgSO4-KHpht混合溶液的pH明显低于KHpht混合溶液。这说明Mg2+与Hpht–发生反应释放出H+, 使溶液pH值减小, KHpht和Mg2+存在络合作用。

计算Mgpht的络合稳定常数需要测定KHpht的电离常数。根据文献[18], 采用代数法对KHpht混合溶液的滴定数据进行处理, 采用直线法作图(如图4(a)), 求出KHpht在乙醇–水体系下的电离常数分别为1=4.86;2=6.23。

采用形成函数法对MgSO4-KHpht混合溶液的滴定数据进行处理, 用直线法作图可以求出Mgpht的络合稳定常数为lgL=2.40, 如图4(b)所示。

根据KHpht的电离常数和Mgpht的络合稳定常数可以推算出Mg2+浓度随pH及pht2–/Mgpht的变化情况。对比图5(a, b)可以看出两者变化趋势一致, 随着溶液pH及pht2–/Mgpht的增大, Mg2+浓度先急剧下降, 然后趋于平衡。MOS纳米线实际配料体系的pH为9.18, pht2–/Mgpht在2.84左右(如图5所示)。随着反应的进行, 体系中全程存在Mg(OH)2与MOS, 体系pH应在偏碱的范围内, 且pht2–/Mgpht向增大的方向变化, 溶液Mg2+浓度一直保持在较低水平。虽然水热反应下KHpht的1、2和Mgpht的L难以滴定分析, 但是游离的Mg2+浓度随pH及pht2–/Mgpht的变化趋势应该是一致的。因此在实际反应体系中KHpht与Mg2+的络合反应降低了溶液的过饱和度, 促进了MOS纳米线的一维生长。

图3 NaOH标液滴定KHpht和MgSO4-KHpht混合溶液的滴定曲线

图4 温度为30 ℃时KHpht的电离常数(a)和Mgpht的络合稳定常数(b)

图5 30 ℃时料浆中Mg2+浓度随pH的变化(a)及随pht2–/Mgpht的变化(b)

2.2 KHpht吸附作用分析

MOS纳米线与MOS晶须制备方法的主要差异在于采用了KHpht作为络合剂, 为了研究在MOS纳米线生长过程中KHpht是否吸附于晶体表面, 本研究通过XPS、FT-IR和TEM等分析对MOS纳米线与MOS晶须进行了对比研究。

2.2.1 FT-IR分析

由图6可以看出, 在MOS纳米线和MOS晶须FT-IR谱图中存在相同的峰值。其中3650.65和3612.08 cm–1归属于结构水中OH–的伸缩振动吸收峰; 3436.58和1635.37 cm–1分别属于吸附水中–OH的伸缩振动吸收峰和H–O–H的弯曲振动吸收峰, 这说明样品中存在着吸附水; 1118.53和642.19 cm–1归属于SO42–的伸缩振动吸收峰; 422.34 cm–1归属于Mg–O键的伸缩振动吸收峰。这些峰值可以较好地解释MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O分子式中的官能团。

对比FT-IR谱图1300~1700 cm–1范围内的结果发现, MOS纳米线在1384、1546及1564 cm–1等处出现了峰值。由于羧酸盐的COO–是多电子π键体系, 其中的C=O和C–O电荷平均化, 形成振动频率低于C=O键而高于C–O键的新C=O键。两个C=O振动耦合使反对称伸缩振动频率在1550~1610 cm–1范围内, 对称伸缩振动在1360~1440 cm–1范围内, 对应MOS纳米线谱图中1384.66 cm–1处的峰归属于ns(C=O)吸收峰, 1564.94 cm–1处的峰应归属于nas(C=O)吸收峰。而形成邻苯二甲酸盐的ns(OCO)和nas(OCO)吸收峰分别出现在1417.45和1546.66 cm–1处[19]。综上分析, 在MOS纳米线生长过程中存在pht2–吸附于晶体表面。

2.2.2 XPS分析

为了进一步验证pht2–与MOS晶体表面是否存在化学键合作用, 对产物进行了XPS分析。从图7(a)可以看出, MOS纳米线与MOS晶须的全谱图基本一致, 都存在着Mg、S、O 和C等元素。

由图7(b)可知, MOS纳米线的Mg1s结合能相比MOS晶须减小了0.39 eV。结合FT-IR分析结果, MOS纳米线表面Mg元素应存在三种键合状态: Mg–OH、Mg–SO4、Mg–pht, 其中pht2–中的给电子基团使得Mg周围的外层电子云密度增加, 导致Mg结合能减小。说明pht2–与MOS纳米线表面的Mg存在着部分的化学键合作用。MOS纳米线的O1s结合能相比MOS晶须减小了0.25 eV。由文献[20-21]可知, MgSO4与邻苯二甲酸中O1s结合能都在532.4 eV左右, 而对于MOS与Mgpht, 因为C电负性小于S, H电负性大于Mg, 且在Mg–pht 的羧酸根中C与给电子基团苯环相连, 所以Mgpht中O1s结合能小于邻苯二甲酸, 也小于MgSO4。体系中的pht2–取代SO42–吸附在MOS纳米线表面形成Mg–pht键,导致O1s结合能下降, 而MOS纳米线内部S的环境则没有发生变化, 表现为S2p结合能与MOS晶须一致(见图7(d))。综上分析, MOS纳米线中Mg1s与O1s结合能下降, 表明pht2–在MOS纳米线表面发生了化学吸附, 以Mg-pht化学键合形式存在。

图6 MOS纳米线和MOS晶须的FT-IR谱图

2.2.3 TEM与SADE分析

由图8(a)可知, 所制备的MOS纳米线直径在20~100 nm之间, 由HRTEM分析原子晶格间距分别为0.222与0.155 nm, 这与JCPDS 86-1322斜方晶系152型MOS的(510)的标准值0.22213 nm和(020)的标准值0.15525 nm相一致。其中(510)和(020)的晶面夹角约为45°, 这与理论值44.32°相接近。通过HRTEM和SAED分析可知, MOS纵向生长方向为[010], 即轴方向; 横向生长方向分别为[100]与[001], 即轴及轴方向。

根据上述分析, 参考文献[22]可以画出MOS纳米线晶体生长示意图(图9), 从图中可以看出MOS纵向生长方向[010]是以[S–O4]2–四面体和[Mg–O6]10–八面体均匀周期排列, 而其侧面横向生长方向[100]及[001]都是以[S–O4]2–四面体和[Mg–O6]10–八面体交错周期排列。结合FT-IR及XPS分析, pht2–易与[Mg–O6]10–发生作用吸附于晶体表面形成Mg–pht键, 由于横向与纵向生长面中[S–O4]2–四面体和[Mg–O6]10–八面体排列方式不同, 导致pht2–在MOS成核及其晶体生长过程中侧面吸附的比例大于纵向生长面, 由于空间位阻作用阻挡了SO42–进入侧面的晶格位点, 使得横向与纵向的生长速率差距加大, 表现为所制备的MOS纳米线长径比增大。

3 结论

KHpht在制备MOS纳米线过程中起着两方面作用: 一方面KHpht与Mg2+络合降低了体系中Mg2+的浓度, 从而降低了体系的过饱和度, 这有利于MOS纳米线的生成; 另一方面体系中pht2–可吸附于MOS晶体表面形成Mg-pht键, 由于MOS横向与纵向生长面中[S–O4]2–和[Mg–O6]10–排列方式的不同, 导致pht2–的侧面吸附比例大于纵向生长面, 从而抑制了晶体侧面生长速率, 相应促进了MOS纳米线的一维生长。

图7 MOS纳米线和MOS晶须的XPS分析谱图

图8 MOS纳米线的(a)TEM, (b)HRTEM和(c)电子衍射SADE照片

图9 MOS纳米线晶体生长示意图

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Mechanism of Potassium Acid Phthalate in Stimulating Formation of Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Nanowires

XIAO Jian-Fei1,2,3, NAI Xue-Ying1,2, GOU Sheng-Lian1,3, YE Jun-Wei4, DONG Ya-Ping1,2, LI Wu1

(1. Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources, Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China; 2. Qinghai Engineering and Technology Research Center of Comprehensive Utilization of Salt Lakes Resources , Xining 810008, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Magnesium hydroxide sulfate hydrate (MOS) nanowires were prepared with hydrothermal method by using potassium acid phthalate (KHpht) as the complexant. Complexation formed by pht2–and Mg2+in this preparation system was analyzed by potentiometric titration. The effect of pht2–adsorption on MOS nanowires was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and transmission electron microscopy (TEM). These results show that pht2–complexes with Mg2+in the reaction system substantially decreases free Mg2+concentration and solution supersaturation. Chemical bonding between Mg2+and pht2–exists on the surface of MOS crystal. Owing to the different configuration of the crystal lattice, pht2–adsorption on the lateral growth plane is more preferential than that on the axial growth plane, resulting in the formation with ratio of MOS nanowires.

magnesium hydroxide sulfate hydrate; nanowire; potassium acid phthalate; complexation

乃学瑛, 副研究员. E-mail: naixy@isl.ac.cn

O614

A

1000-324X(2019)11-1181-06

2019-01-09;

2019-03-26

青海省科技厅项目(2019-ZJ-7029); 国家自然科学基金柴达木盐湖化工科学研究联合基金(U1607101)Qinghai Provincial Science and Technology Department Project (2019-ZJ-7029); NSFC-Qaidam Salt Lake Chemical Science Research United Fund (U1607101)

肖剑飞(1990–), 男, 硕士研究生. E-mail: xiaojianfei166@sina.com

10.15541/jim20190020