基于MoS2/SiO2范德华异质结的VO2薄膜转移打印研究

肖敏, 孙睿智, 李艳芳, 康同同, 秦俊, 杨润, 毕磊

基于MoS2/SiO2范德华异质结的VO2薄膜转移打印研究

肖敏, 孙睿智, 李艳芳, 康同同, 秦俊, 杨润, 毕磊

(电子科技大学 国家电磁辐射控制材料工程技术研究中心, 成都 611731)

近年来, 柔性电子器件由于在物联网、生物电子等领域的潜在应用引起了研究者的广泛关注。功能氧化物材料在柔性聚合物中的集成已被证明是实现高性能柔性电子器件的有效方式。由于功能氧化物薄膜通常需要高温制备, 直接在柔性聚合物基底上合成高质量的氧化物薄膜仍然是一个巨大的挑战。本研究提出了一种基于MoS2/SiO2范德华异质结转移打印大面积VO2薄膜的方法, 即利用MoS2和SiO2薄膜亲疏水性能的不同, 可以仅使用去离子水解离MoS2/SiO2范德华异质结界面, 成功将Si/SiO2/MoS2/SiO2/VO2多层膜结构上的VO2薄膜转印到Si、SiO2/Si以及柔性基底上。X射线衍射(XRD)结果显示, 转印前后VO2薄膜的晶体结构没有差异, 变温Raman光谱和变温红外反射光谱证明了转印前后VO2薄膜良好的金属-绝缘体转变性能。本研究提供了一种有效的功能氧化物薄膜转印方法, 在不引入牺牲层和腐蚀性溶剂的条件下, 实现了VO2薄膜在任意基底上的低温集成, 为柔性可穿戴电子器件的研制提供了一种新思路。

二氧化钒薄膜; 转移打印; 低温集成; 柔性电子器件

自从Morin[1]首次提出VO2的金属–半导体相变特性以来, VO2便引起了广泛的研究兴趣。在68 ℃左右, VO2会发生可逆的金属–绝缘体转变(MIT), 对应于单斜晶系VO2(M)相与金红石VO2(R)相之间的相变[2-5]。VO2材料中的一级相变会导致其电导率产生几个数量级的变化, 同时伴随着光学、电学性质的显著改变。此外, 相比于其他金属氧化物的相变温度, VO2的相变温度更接近室温。这些独特特性使得VO2在智能窗、光开关、场效应晶体管、忆阻器、超材料和传感器方面具有广泛的应用前景[6-11]。

高质量的VO2薄膜可以沉积在刚性基底上, 如TiO2、Al2O3、SiO2[12-14], 但通常需要高温处理, 其制备温度在500 ℃左右, 这一制备温度限制了其与半导体材料和器件的后端工艺兼容性和系统集成。目前, 尚无大面积VO2在刚性基底上实现低温集成的报道。另一方面, 近年来随着智能终端的发展, 柔性电子器件成为传感技术、可穿戴技术的重要发展方向。目前, 将功能氧化物材料集成到柔性聚合物材料中已被证明是实现柔性功能电子器件的有效方式[11,15-17]。然而, 在柔性基底上制造高质量的VO2薄膜仍然是一个巨大的挑战。Chien等[18]在柔性白云母基底上直接制备了外延的VO2薄膜, 但是此方法依赖于特殊的云母基底, 无法实现在任意柔性基底上的集成。Liao等[11,15]基于转移打印法成功将VO2薄膜转移到柔性PDMS上, 并制备了呼吸传感器和温度传感器, 但此方法在转印过程中使用了强腐蚀性的氟化氢溶液(HF), HF在刻蚀SiO2的同时也会腐蚀VO2薄膜, 且会使得VO2薄膜产生很多裂痕, 无法高质量转移大面积的VO2薄膜。因此, 发展VO2薄膜在任意基片上的大面积无损转移方法是目前面临的重要问题。

针对这些问题, 本研究提出了一种基于MoS2/SiO2范德华异质结的VO2薄膜转移打印方法。采用物理气相沉积方法, 在SiO2/Si基底上依次沉积MoS2、SiO2、VO2薄膜, 得到结构为Si/SiO2/MoS2/ SiO2/VO2的样品, 然后置于去离子水中, 利用MoS2的疏水性和SiO2的亲水性, 使得去离子水将薄膜从MoS2和SiO2之间分离[19], 最后将SiO2/VO2转印到任意基底上, 既避免了样品被刻蚀液腐蚀, 又能够实现大面积VO2薄膜在任意基底上的集成。本工作为基于VO2以及其他高温功能氧化物薄膜的柔性器件集成提供了一种新的思路。

1 实验方法

1.1 薄膜制备

采用脉冲激光沉积(PLD)和磁控溅射相结合的工艺, 在SiO2/Si基底上制备了结构为Si/SiO2/MoS2/ SiO2/VO2的薄膜。首先, 采用荷兰TSST公司的脉冲激光沉积(PLD)系统以及Compex Pro205 KrF(波长为248 nm)准分子激光器, 在SiO2/Si基底上沉积一层10 nm左右的MoS2薄膜, 所用的靶材是商用MoS2(99.9%)靶。沉积前, PLD腔体的背底真空气压为1´10–4Pa。沉积时, 气压维持在背底真空气压1´10–4Pa, 基底温度为700 ℃, 靶材和基底的距离为5.5 cm, 脉冲激光的能量密度为1 J/cm2, 激光重复频率为5 Hz。薄膜沉积完成后, 在沉积气压以及沉积温度下原位保温5 min使MoS2充分结晶, 然后以2 ℃/min降到室温。

随后, 采用成都启合真空镀膜设备有限公司的300型磁控溅射镀膜机在MoS2上溅射一层80 nm左右的SiO2薄膜, 所用靶材为商用SiO2(99.9%)靶。腔体的背底气压为1´10–4Pa, 溅射时采用射频电源, 溅射功率为80 W, 溅射氩气压为0.5 Pa, 溅射速率约为1 nm/min。溅射期间基底温度为室温,基片以60 r/min的速度保持自转, 使得溅射的SiO2薄膜厚度均匀。

最后, 采用PLD(与MoS2沉积设备相同)在Si/SiO2/MoS2/SiO2上生长VO2薄膜, 所用靶材为99.99%的高纯V靶。沉积前, PLD腔体的背底气压为1×10–4Pa。沉积时, 靶材与基片的距离为5.5 cm,脉冲激光的能量密度为2 J/cm2, 激光重复频率为10 Hz, 氧分压保持在1.6 Pa, 基底温度为室温。沉积后, 在氧分压为180 Pa、温度为480 ℃条件下原位退火1 h,然后以5 ℃/min的速率降到室温, 获得结构为Si/SiO2/MoS2/SiO2/VO2的样品。

1.2 薄膜转印

VO2薄膜转印工艺如图1所示, 首先在制备的VO2薄膜表面旋涂一层100 nm左右的PMMA(AR-P662.4型), 并在100 ℃下烘烤3 min以增强VO2与PMMA的粘合(图1(b))。然后, 将薄膜边缘粘附在开有矩形窗口的蓝色胶带上(图1(c)), 并置于去离子水中(图1(d))。由于二维过渡金属MoS2具有疏水性, 磁控溅射生长的SiO2具有亲水性, 去离子水从样品侧面进入, 使得样品从MoS2和SiO2之间分离, MoS2留在SiO2/Si基底上, 而SiO2/VO2/PMMA悬于胶带上(图1(e))。在基片重力作用下, 当MoS2和SiO2之间完全分离后, 轻轻提起胶带, 将悬空在胶带窗口的SiO2/VO2/PMMA薄膜印制到预先准备好的目标基底上, 如Si基底。转移时, 使薄膜轻贴于Si基底上, 在热板加热120 ℃下保持10 min, 烘干样品使薄膜与Si基底紧密贴合(图1(f))。烘干后, 沿着窗口的四周撕下胶带, 留下窗口面积大小的薄膜, 即将薄膜成功转印到Si基底上(图1(g))。将转印到Si上的样品放入丙酮中浸泡10 min, 去掉PMMA (图1(h)), 然后置于酒精、去离子水中清洗并自然风干(图1(i, j))。

图1 VO2薄膜转印流程示意图

1.3 薄膜表征

采用Ultima IV型X射线衍射仪研究转印前和转印到SiO2/Si基底后薄膜的晶体结构, 采用w-2q扫描方式, 2范围为10°~60°, 测试步长为0.02°, 扫描速度为2 (°)/min; 采用JSM-7600F超高分辨热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察转印前Si/SiO2/ MoS2/SiO2/VO2的截面以及转印后原基底的截面; 采用Witec Alpha 300R拉曼光谱仪测试转印前后VO2薄膜随温度变化的Raman光谱, 测试温度设置在30~80 ℃, 激光波长为514 nm, 为避免激光加热样品导致的相变, 激光功率小于1 mW, 积分时间为30 s; 采用Spotlight200i傅里叶变换红外显微镜(FT-IR)测试转印前后VO2薄膜的红外反射率随温度的变化曲线, 所选用的冷热台是Linkma公司的恒温可控加热台, 控温精度为±0.1 ℃。

2 结果和讨论

2.1 转印前后样品的形貌分析

图2为VO2薄膜转印到不同基底上的光学显微镜照片。由图可见, 将毫米级的VO2薄膜从生长基底转印到Si(a)、SiO2/Si(b)、PDMS(c)、PI(d)等基底上。薄膜除少量裂纹外, 保持了完整的结构和转印前的形貌特征。

采用扫描电镜(SEM)对转印前薄膜的截面, 以及转印后原基底的截面进行了观察, 如图3所示。由图3(a)可以看出制备的多层膜结构, 在SiO2/Si基底上的MoS2薄膜厚度为10 nm左右, 其上一层为通过溅射生长的80 nm左右的SiO2薄膜, 最上面一层为通过PLD沉积的VO2薄膜。图3(b)是(a)中所示样品置于去离子水中, 转印SiO2/VO2后留下的原基底的截面形貌图, 可以看出, SiO2/Si基底上只留下一层MoS2薄膜, 其厚度仍为10 nm左右, 而SiO2/VO2随胶带被转印到SiO2/Si基底上。图3表明在去离子水的作用下, 疏水性的MoS2薄膜与亲水性的SiO2薄膜分离, MoS2留在原SiO2/Si基底上,而溅射的SiO2随VO2转印到其他基底上。

2.2 转印前后样品的晶体结构分析

采用X射线衍射(XRD)对转印前和转印到SiO2/Si基底上的样品进行晶向表征, 得到的XRD谱图如图4所示。转印前(红色线)的薄膜样品, 在2=14.1°处出现MoS2(002)衍射峰, 与PDF#37-1492卡片对应。2=27.8°处有较强的衍射峰, 对应于单斜晶系VO2(M)的(011)衍射峰, 同时, 2=39.8°、57.5°处出现较弱的VO2(M)(002)、VO2(M)(022)衍射峰, 表明生长的VO2薄膜为(011)织构的多晶薄膜。在2=31.4°处有微弱的V2O5(242)衍射峰, 表明薄膜中存在少量的V2O5杂质相。转印后(紫色线)基底依然在2= 14.1°处出现MoS2(002)衍射峰, 但是没有出现VO2的衍射峰, 而转印到另一SiO2/Si基底上的样品(蓝色线)出现了VO2(011)、以及很弱的VO2(002)、VO2(022)、V2O5(242)衍射峰。相比于原始基片, VO2衍射峰变弱是由于转印后薄膜的面积(12 mm2)较原基片(25 mm2)小。XRD表征结果表明在采用去离子水转印后, MoS2依然留在原SiO2/Si基底上, 而VO2成功转印到了另一SiO2/Si基底上, 与转印前后薄膜的SEM截面照片的结果相吻合。

图2 转印到不同基底上的VO2薄膜的光学显微照片

图3 转印前样品(a)和转印后原基底(b)的截面形貌图

图4 转印前后样品的XRD图谱

2.3 转印前后样品的MIT相变特性分析

2.3.1 变温Raman光谱

为了研究转印前后VO2薄膜在半导体–金属相变(MIT)过程中的结构演变, 本研究表征了转印前后的样品在升温和降温过程中随温度变化的Raman光谱, 如图5所示。由于Si基底的Raman特征峰(520 cm–1)较强, 为了更好地观察VO2薄膜的Raman特征峰的变化, 避免了探测Si峰(509~530 cm–1),并将横坐标分为了两段。转印前Si/SiO2/MoS2/SiO2/ VO2薄膜随温度变化的Raman光谱如图5(a)所示, 30 ℃至57 ℃范围内, 在193、223、306、386 和616 cm–1处有明显的Raman峰。根据文献报道, 193和 223 cm–1处的Raman峰对应于VO2(M)相的V–V键的晶格声子Ag模式, 而306、386、616 cm–1处的Raman峰对应于VO2(M)相的V–O键的Ag振动模式[20-21]。随着温度升高, Raman峰强度逐渐减小, 直到70 ℃左右消失, 表明单斜结构转变为金红石结构[22-23]。当温度降到室温时, Raman峰再次出现, 证实了这种转变的可逆性。另一方面, 385、408 cm–1处的Raman峰对应于MoS2薄膜的E12g和A1g模 式[24]。这两个Raman峰在测试的温度范围内没有发生明显变化。VO2处于相变温度之下时, VO2(M)相386 cm–1处的Raman峰与MoS2的Raman峰重合, 在低温下较难区分, 而在69 ℃及以上, VO2相变后样品仅显示出MoS2的Raman峰。

表征此VO2薄膜转印到SiO2/Si基底上后随温度变化的Raman谱如图5(b)所示。在193、223、306、386和616 cm–1处的Raman峰强度随着温度的升高逐渐减弱, 在70 ℃左右消失, 当温度降到室温时, Raman峰再次出现, 变化规律与转印之前图5(a)的变化规律一致, 表明转印过程对VO2的MIT性能未产生影响。同时, 观测到在69 ℃及以上, 385和 408 cm–1处未出现Raman峰, 表明原结构中的MoS2薄膜并未随VO2转印到SiO2/Si基底上, 与SEM、XRD结果一致。

图5 转印前后样品的变温Raman谱图

2.3.2 变温红外反射谱

VO2薄膜由于其相变时在红外波长范围较大的折射率变化, 被广泛应用于红外智能窗[25], 场效应晶体管[26], 光开关[27]等器件。采用傅里叶变换红外光谱仪测试了VO2薄膜在相变过程中, 在转印前后对样品红外反射率的调控。图6(a~b)分别是测试的转印前后样品在不同温度下的红外反射谱, 图6(c)是测试的SiO2/Si基底在不同温度下的红外反射图。

转印之前, 样品的红外反射光谱图如图6(a)所示。在低温下, 单斜相VO2(M)是半导体态, 电磁波在4.5 μm 附近有一个驻波吸收峰。这是此波长下入射的电磁波与反射的电磁波在VO2、SiO2中干涉相消导致的。8 μm附近的吸收峰和9 μm附近的强反射峰是来自于SiO2/Si基底(如图6(a~c)星号标注所示)。随着温度的升高VO2达到相变点, 薄膜逐渐由半导体态变为金属态, 入射光主要从VO2表面反射到自由空间, 导致驻波峰消失, 同时由于透过VO2薄膜的入射光强变弱, 由SiO2/Si基底带来的吸收峰和反射峰逐渐减弱直至消失。转印后VO2薄膜的红外反射率随温度的变化趋势与转印前一致, 如图6(b)所示。但是, 转印后的VO2薄膜在高温下的反射率比转印之前低, 可能是在转印过程中薄膜出现微小裂纹, 以及VO2薄膜表面有少量的PMMA残留, 使得入射光产生额外的散射损耗, 导致反射率降低。转印前后红外反射率随温度的变化曲线表明, VO2薄膜在转印前后均展现出良好的相变特性, 为进一步发展基于转印打印VO2薄膜材料的集成器件奠定了基础。

3 结论

报道了一种基于MoS2/SiO2异质结转印VO2薄膜的方法, 基于MoS2和SiO2薄膜亲疏水性的不同, 仅采用去离子水, 将结构为Si/SiO2/MoS2/SiO2/VO2的样品上的VO2薄膜成功转印到Si, SiO2/Si和柔性基底上。通过SEM、XRD、Raman光谱和红外反射谱表征了转印前和转印到SiO2/Si基底上样品的形貌、结构和MIT特性。XRD分析表明转印过程对VO2的晶体结构不会产生影响; Raman光谱显示出VO2(M)薄膜明显的MIT特征, 且转印前后的MIT转变温度基本保持一致, 表明这种新型的转印方式对VO2薄膜的质量影响较小; 红外反射谱显示VO2(M)薄膜在转印前后, 于相变过程中对样品反射光谱具有相似的调控性能。该方法因为仅采用去离子水, 避免了使用HF、KOH等腐蚀性酸碱溶液对VO2材料和集成工艺的影响。值得指出的是,这一方法不仅限于VO2材料, 而且有望实现各类高温制备的功能氧化物材料转印打印, 从而为柔性器件集成提供一条新的思路。

图6 转印前后样品红外反射率随温度的变化曲线(彩图见pdf)

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Transfer Printing of VO2Thin Films Using MoS2/SiO2Van Der Waals Heterojunctions

XIAO Min, SUN Rui-Zhi, LI Yan-Fang, KANG Tong-Tong, QIN Jun, YANG Run, BI Lei

(National Engineering Research Center of Electromagnetic Radiation Control Materials, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China)

In recent years, flexible electronic devices have attracted much attention due to the potential applications in the fields of the Internet of Things and bioelectronics. The integration of functional oxide materials in flexible polymers has been proven an effective way to achieve high performance flexible electronic devices. However, due to high fabrication temperatures, the synthesis of high-quality oxide films directly onflexible polymer substrates remains a significant challenge. This study proposed a method for transferring printing large-area VO2film based on MoS2/SiO2van der Waals heterojunctions. Due to different hydrophilic and hydrophobic properties of MoS2and SiO2films, we can dissociate the MoS2/SiO2van der Waals heterojunction interface only by using deionized water, and transfer printing the VO2films from Si/SiO2/MoS2/SiO2/VO2to Si, SiO2/Si and flexible substrates. X-ray diffraction (XRD) results showed that the crystal structure of VO2films has no difference before and after the transfer process. Temperature-dependent Raman spectrum and infrared reflectance spectrum demonstrate good metal-insulator transition (MIT) performance of VO2films before and after transferring printing. These results indicate an effective method for transferring printing functional oxide films, which enables low-temperature integration of VO2thin films on arbitrary substrates without introducing sacrificial layer andcorrosive solvents. Our study provides a new way for integrating functional oxides for flexible wearable electronic devices applications.

vanadium oxide film; transfer printing; low-temperature integration;flexible electronic devices

O484

A

1000-324X(2019)11-1161-06

10.15541/jim20190023

2019-01-09;

2019-03-27

国家自然科学基金(61475031,51522204); 科技部重点研发计划(2016YFA0300802)National Natural Science Foundation of China (61475031, 51522204); Ministry of Science and Technology of China MOST (2016YFA0300802)

肖敏(1993–), 女, 硕士研究生. E-mail: 201621030622@std.uestc.edu.cn

毕磊, 教授. E-mail: bilei@uestc.edu.cn