片状Co9S8/ZnS/C复合材料的制备及电催化产氧性能

李志学 任铁强 耿忠兴 杨占旭

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，抚顺 113000)

0 引 言

随着全球经济的快速发展和人口数量的急剧增加，不可再生化石燃料遭到过度消耗，几近枯竭。日益枯竭的化石能源和以化石能源为基础的工业化造成的污染使人类对清洁可再生能源需求越来越紧迫[1-4]。

氢能由于原料广泛、燃烧热值高且产物只有水等优点引起了人们的广泛关注[5-7]，为了满足全球对可持续能源系统的需求，人们越来越关注将太阳能转化为化学能或电能。电化学析氧反应(OER，H2O→O2+4H++4e-)涉及4e-传输，其动力学缓慢，是电解水制备氢能源的决速步骤，且在热力学和动力学上均很大程度上控制了电解水析氧的转换效率[8-10]。因此，设计合成高效的析氧催化剂，加速反应过程至关重要。近年来，人们一直努力合成各种钴硫化合物[11-13]作为析氧反应的催化材料，如CoS[14]、CoS2[15]、Co2S3[16]、Co3S4[17]、Co9S8[18-19]等。 最近的研究表明，Co9S8因其具有优良的化学稳定性和工艺可靠性，在电解水过程中表现出较好的析氧催化活性。但是，纯相Co9S8材料作为电催化剂用于电解水的主要缺点是在碱性电解液中很容易被氧化，从而导致其电导率和长期稳定性降低[20]。为了提高催化剂的OER性能，研究学者将Co9S8与复合惰性组分复合，有效地改善电化学析氧性能[21]。但电解水析氧过程会导致热力学能垒受到干扰，因此需要外加电压1.23 V以克服该干扰。但商用电解槽的电压为1.8～2.0 V[22]，需要一个带隙大于1.23 V的惰性材料。ZnS材料适宜的带隙以及良好的导电带能受到人们的关注[23]。如惰性组分ZnS、Fe3O4与纯相Co9S8材料复合可以明显提高材料的产氧性能[24]。一般认为，材料性能提升的原因主要归因于以下3点：(1)惰性组分对基体中的钴离子起到保护作用，从而使材料具有高的活性和稳定性。(2)惰性组分会导致钴离子的电子结构发生改变或缺陷活性位点增加。(3)惰性材料与Co9S8之间的协同作用不仅可以暴露更多的活性位点同时也会促进电荷和离子沿片状阵列的传输。

本文采用溶剂热方法合成了复合少量惰性ZnS组分的Co9S8/ZnS/C材料，并利用盐酸刻蚀的方式显著提升了Co9S8材料的产氧性能。同时，系统研究了少量ZnS组分对Co9S8/ZnS/C复合材料的结构、形貌的影响，并探究了其电解水析氧催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本实验的药品均是商品分析纯，无任何纯化处理。六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，国药集团化学试剂有限公司)；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，国药集团化学试剂有限公司)；2，2′-硫代二乙酸(C4H6O4S，上海阿拉丁试剂公司)；无水乙醇(C2H5OH，分析纯)；盐酸；高纯氮气，抚顺气体厂；去离子水，自制。

VSP-300多通道电化学工作站；D8 Advance X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司，Cu靶，Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围2°～70°)；SU8010型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，工作电压15 kV)；JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社，工作电压200 kV)；Autosorb-IQ2-MP自动比表面积及孔径分布(BET)分析仪。

1.2 实验过程

称量0.291 0 g Co(NO3)2·6H2O和0.594 0 g Zn(NO3)2·6H2O加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌20 min使固体全部溶解，即为溶液A。再称量3.062 4 g C4H6O4S固体加入到20 mL的无水乙醇中，搅拌20 min使其溶解，即为溶液B。然后将B加入到A中搅拌20 min使其混合均匀后放入反应釜中，在130℃的条件下加热24 h。待冷却到室温后取出，分别用乙醇与去离子水各离心3次后放入烘箱中60℃干燥。取出烘干的样品研磨至粉末状，放至管式炉中800℃煅烧2 h，待室温后取出用10%(w/w)的HCl反应3 h刻蚀掉一部分锌粒子及其它杂原子，最后用乙醇和去离子水清洗几次即可得到纯相Co9S8/ZnS/C复合材料。

另外使用质量浓度为10%(w/w)的HCl在50℃水浴的条件下使ZnS完全刻蚀掉，记为Co9S8/C复合材料。采用相同的方法，制备出了纯相ZnS以及纯相的Co9S8。

1.3 工作电极的制备

使用电化学工作站(VSP-300)测试Co9S8/ZnS/C、Co9S8/C、ZnS以及Co9S8材料的OER性能。采用了三电极体系，以旋转盘电极(直径为3 mm)为工作电极，铂丝对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。2 mg的电催化剂分散在1 mL的乙醇和30μL的Nafion溶液(5%(w/w))中超声60 min形成均匀的悬浮液。取7μL的悬浮液滴加在玻碳电极上(负载量为0.2 mg·cm-2)，在自然条件下烘干。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

首先对材料的晶体结构与组成进行表征，从图1中可以看出，图中位于29.8°、31.2°、39.5°、47.6°和52.0°的衍射峰分别对应于(311)、(222)、(100)、(511)和(440)晶面，与Co9S8的标准卡片PDF No.19-0364相吻合[25]。XRD图上也出现了六方晶形的ZnS衍射峰(*表示)，说明合成了纯相Co9S8/ZnS/C复合材料。另外，Co9S8/ZnS/C催化剂与完全刻蚀掉ZnS的Co9S8/C催化剂相比，有良好的结晶度，表明HCl会刻蚀部分Co9S8。

图2(a，b)为Co9S8/ZnS/C以及纯相Co9S8材料的SEM图。未经HCl刻蚀掉部分ZnS的Co9S8/ZnS/C材料呈现出块状结构、表面较为光滑。而图2a中Co9S8/ZnS/C的表面较为粗糙，这表明HCl刻蚀能够有效的增加Co9S8/ZnS/C的比表面积，大的比表面积能够提供更多的活性位点，从而提高电解水析氧性能。图2c中Co9S8/ZnS/C的TEM图与高分辨率透射电镜(HRTEM)图表明片状Co9S8/ZnS/C表面存在孔结构；内嵌图显示Co9S8/ZnS/C片状颗粒由相互交叉的晶格条纹组成，其中0.2和0.3 nm的晶格条纹组分别对应ZnS的(110)面和Co9S8的(311)面。

图3(a)为Co9S8/ZnS/C、Co9S8的N2吸附-脱附等温线。由图可知，产物的吸附-脱附等温线都具有Ⅳ型等温线特征，说明样品具有介孔性质。Co9S8/ZnS/C和Co9S8材料的比表面积分别为292和195 m2·g-1。催化材料大的比表面积可以提供更多的附着点，增大电解液与工作电极之间的接触面积，更有利于电子的传输，有利于提高材料的电解水产氧性能。从图3(b)的孔径分布曲线图中可以看出，产物孔径较小且分布较窄，主要集中在4～10 nm。

图1 (a)Co9S8/C,(b)Co9S8和(c)Co9S8/ZnS/C的XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)Co9S8/C,(b)Co9S8 and(c)Co9S8/ZnS/C

图2 (a,b)分别是Co9S8/ZnS/C和Co9S8的SEM图;(c)Co9S8/ZnS/C的TEM和HRTEM图Fig.2 (a,b)SEM images of Co9S8/ZnS/Cand Co9S8,respectively;(c)TEM and HRTEM images of Co9S8/ZnS/C

图3 Co9S8/ZnS/C以及Co9S8的氮吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.3 Nitrogen absorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of Co9S8/ZnS/Cand Co9S8

2.2 性能测试

图4 为在1 mol·L-1KOH电解液中测试不同催化材料的稳态极化(LSV)曲线。当电流强度为10 mA·cm-2时，Co9S8/ZnS/C、Co9S8、ZnS、Co9S8/C催化剂的过电势分别为390、550、670、670 mV(vs RHE)。结果表明纯相Co9S8催化剂以及完全刻蚀掉惰性ZnS组分的Co9S8/C催化剂析氧(OER)起始电位较大，电流密度较小，说明Co9S8及Co9S8/C的析氧催化活性较低。这可能在使用盐酸刻蚀过程中导致结构坍塌，从而影响催化性能。在所有材料中Co9S8/ZnS/C的起始电位最低，电流密度最大，说明Co9S8/ZnS/C的催化活性最高。与其它3种电催化剂相比，Co9S8/ZnS/C材料催化性能优异的原因是：(1)少量惰性ZnS的复合导致钴离子的电子结构发生改变，同时也促使缺陷活性位点增加，从而增强材料的析氧性能[26～28]。(2)10%HCl刻蚀ZnS会产生更多的活性位点，增加材料的比表面积[29]。值得注意的是，Co9S8/ZnS/C催化剂与大多数报道的硫化钴催化剂相比具有较低的过电势，如Co9S8/C(450 mV)[30]、Co9S8/NSPC(NSPC为N、S和多孔碳，410 mV)[31]。

塔菲尔斜率是衡量析氧性能好坏的一个重要指标。为了研究析氧过程的动力学过程，我们根据析氧曲线进行了塔菲尔斜率的拟合分析(图5)。由图可知，Co9S8/ZnS/C电催化剂有好的析氧电化学性能。Co9S8/ZnS/C(144 mV·dec-1)的塔菲尔斜率要比Co9S8(167 mV·dec-1)、ZnS(331 mV·dec-1)以及Co9S8/C(471 mV·dec-1)的塔菲尔斜率均低，说明Co9S8/ZnS/C材料具有更好的导电性能。

图4 样品在扫描速率为10 mV·s-1及1 mol·L-1的KOH溶液中的极化曲线Fig.4 Polarization curves of samples in 1 mol·L-1 KOH at a scan rate of 10 mV·s-1

为了能够更好地了解Co9S8/ZnS/C催化剂的快速析氧动力学，采用电化学阻抗光谱技术来检测催化剂中电子转移过程。图6展示了Co9S8、Co9S8/ZnS/C、ZnS和Co9S8/C的奈奎斯特图。其中Rc代表电荷转移电阻，Rs代表电解液的阻抗值，CPE1代表定相元件。从图中可以看到，复合ZnS后的Co9S8的电荷转移阻抗数值远低于纯Co9S8。该结果表明，催化剂Co9S8与ZnS之间的协同作用有助于加速析氧过程的电荷转移，从而提高Co9S8导电性。

图5 样品的Tafel斜率Fig.5 Tafel slope of samples

图6 Co9S8、Co9S8/C、Co9S8/ZnS/C和ZnS的奈奎斯特图Fig.6 Nyquist diagrams of Co9S8,Co9S8/C,Co9S8/ZnS/C,and ZnS

图7 Co9S8/ZnS/C催化剂在1 mol·L-1 KOH溶液中的稳定性测试Fig.7 Stability test of Co9S8/ZnS/Ccatalyst in 1 mol·L-1 KOH solution

对于析氧催化剂来说，催化剂的稳定性也是重要的参数。如图7所示，在1 mol·L-1KOH电解液中，过电位为390 mV条件下对Co9S8/ZnS/C催化剂进行计时电流测试。结果显示，Co9S8/ZnS/C催化剂相对纯相Co9S8催化剂在12 000 s的时间内，电流密度无明显降低，表明Co9S8/ZnS/C片状复合材料具有好的稳定性能。

3 结 论

采用简单有效的方法制备了片状Co9S8/ZnS/C复合材料，研究表明复合少量ZnS惰性组分的材料具有最优的电催化析氧性能，其在电流密度10 mA·cm2下的过电位为390 mV，Tafel斜率为144 mV·dec-1，且显示出良好的析氧催化稳定性。这是因为在Co9S8/ZnS/C复合材料中，惰性组分ZnS的存在有效地阻隔了Co9S8材料的团聚，且Co9S8/ZnS/C材料的比表面积较大，能够暴露更多的边缘活性位点，加速OER过程的进行。Co9S8/ZnS/C复合材料中ZnS对水分子的吸附作用以及Co9S8与ZnS之间的协同作用降低了OER的起始电位，有利于提升OER催化活性。