氧化石墨烯接枝聚丙烯非织造布的制备及其抗静电性

苗 苗， 王晓旭， 王 迎， 吕丽华， 魏春艳

(大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034)

聚丙烯(PP)非织造布制备工艺流程简单，产品具有成本低、效益高、柔韧性好、耐酸碱和化学腐蚀等优异性能[1-2]，广泛应用于纺织、医疗、卫生、汽车零部件等各个领域[3]。但是由于PP分子中的非极性链结构，使PP分子具有疏水性，且易产生静电[4-5]。PP非织造布作为手术服材料，静电荷的聚集会吸引细菌，且对手术仪器产生不良影响，因此需要对其进行抗静电改性。研究人员采用溶液共混法和表面涂覆等方法对PP材料进行改性研究，有效改善了PP材料的抗菌性以及表面亲水性[6-8]。

本文以PP非织造布为基体，用冰醋酸为催化剂催化氧化石墨烯(GO)接枝到非织造布表面，以提高PP非织造布的抗静电性。通过响应面分析法对PP接枝GO工艺参数进行优化，研究GO质量分数、催化剂浓度以及温度对接枝率的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PP非织造布，面密度为25 g/m2，大连瑞光非织造布集团有限公司；无水乙醇(分析纯)，天津市光复科技发展有限公司；丙烯酸(化学级)，天津市光复精细化工研究所；二苯甲酮(分析纯)、冰醋酸(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；氧化石墨烯，苏州碳丰石墨烯科技有限公司；去离子水，实验室自制。

PTT-A+200型电子天平，福州华志科学仪器有限公司；702-6型电热鼓风烘箱，大连实验设备厂；FS-750T型超声波处理器，上海声析超声仪器有限公司；UVA CUBE 100型紫外光固化箱，德国好乐股份有限公司；SHZ-82型水浴恒温振荡仪，金坛市成辉仪器厂；YG342LC型织物摩擦式静电测试仪，莱州市电子仪器有限公司；KRUSS型表面张力测试仪(K100C)，德国克鲁斯公司；JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，上海百哲仪器有限公司。

1.2 实验方法

用无水乙醇浸泡PP非织造布并超声清洗30 min，除去生产运输过程中的杂质和油污，于80 ℃烘干至恒态质量，称量记为m0，冷却备用；在避光处将丙烯酸和二苯甲酮按一定比例配制成溶液，将PP非织造布浸泡在溶液中，并在紫外灯下固化，增加PP非织造布表面羧基官能团，备用；再向反应体系中加一定质量的氧化石墨烯和冰醋酸，在水浴恒温振荡仪中一定温度下反应一定时间。取出后用去离子水多次清洗，于80 ℃烘干至恒态质量，称量记为m1。接枝率计算公式为

(1)

式中：R为接枝率，%；m0为接枝前非织造布质量，g；m1为接枝后非织造布质量，g。

1.3 测试与表征

1.3.1 摩擦带电电压测试

摩擦带电电压技术要求：A级，摩擦带电电压<500 V；B级，500 V≤摩擦带电电压<1 200 V；C级，1 200 V≤摩擦带电电压<2 500 V。

参照GB/T 12703.5—2010 《纺织品 静电性能的评定 第5部分：摩擦带电电压》，对PP非织造布进行抗静电性能测试。

试样准备：将一定量的PP非织造布试样放入50 ℃的烘箱中烘干一定时间，然后随机取尺寸为80 mm×40 mm的试样16块，在温度为(20±2) ℃、相对湿度为(35±5)%的环境下放置24 h，且不得污损。

1.3.2 接触角测试

参照GB/T 30447—2013《纳米薄膜接触角测量法》，对PP非织造布进行接触角测试。

试样准备：选择试样平整部分，切成50 mm×10 mm的矩形样品，数量为3块，不得污损[9]。

1.3.3 力学性能测试

参照GB 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测试 条样法》，对PP非织造布进行拉伸性能测试。

试样准备：选择剪切法制备条样，尺寸为50 mm×250 mm，并在标准大气条件下调湿4 h。

1.3.4 耐水洗性能测试

将样品放在去离子水中常温搅拌式清洗，分别清洗1、5、10次，每次1 min，洗后于80 ℃烘干至恒态质量，称量。

1.3.5 形貌表征

利用场发射扫描电子显微镜对改性前后的PP非织造布微观形态进行分析。

试样准备：被测PP非织造布试样表面需先经喷金处理。

1.3.6 化学结构表征

利用Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪对改性前后PP非织造布进行测试。

试样准备：将样品和溴化钾烘干，采用压片制样法，将剪碎的5 mg试样加到玛瑙研钵中研磨，溴化钾是样品质量的50倍，在成型器中压制成规定厚度。

1.4 响应面建模

GO质量浓度、催化剂浓度、接枝温度分别在16～18 g/L、0.02～0.04 mol/L、50～90 ℃之间变化，每个因素选取3个水平，建立编码公式及实验因素水平编码，如式(2)及表1所示。

(2)

式中：A为GO质量浓度，g/L；B为催化剂浓度，mol/L；C为接枝温度，℃；X1、X2、X3分别为A、B、C对应的编码记号。

表1 聚丙烯接枝氧化石墨烯试验因素水平编码表Tab.1 Experimental factors and levels of encoding table of polypropylene grafted graphene oxide

创建Box-Behnken中心组合设计，以接枝率为响应值进行17次实验，其中5次中心点实验，建立关于接枝率的二次数学模型。

2 结果与讨论

2.1 响应面分析

2.1.1 响应面建模及实验结果

根据实验设计方案表进行实验并记录结果。实验设计方案和结果见表2。

表2 聚丙烯接枝氧化石墨烯实验设计方案和结果Tab.2 Experimental design scheme and results of polypropylene grafted graphene oxide

2.1.2 回归模型分析

利用Design-Expert V8.0.6软件对实验数据进行多元回归分析，以X1、X2、X3为自变量，以Y为因变量建立二次多项式回归方程，如式(3)所示。

Y=22.21+1.08X1+0.96X2+0.39X3-

0.24X1X2+0.14X1X3-0.31X2X3-

(3)

正项系数代表该因素值增加会增大响应值，负项系数代表该因素值增加会降低响应值。

2.1.3 模型方差分析

对模型进行方差分析，结果如表3所示，可得出以下结论：

1)模型F值(36.62)足够大，模型P<0.000 1，表示模型回归显著，预测公式可以准确地反映变量与响应值之间的关系。

2)失拟项P=0.083 1，表示回归方程的失拟项检验不显著，说明未知因素对实验结果干扰很小，拟合检验非常显著，该方程的拟合度情况良好，较好地反映了GO质量浓度、催化剂浓度、接枝温度3个因素与接枝率的关系，因此所得回归方程能较好地预测接枝率随参数的变化规律。

3)GO质量浓度(X1),P=0.000 5<0.05，表明对接枝率影响显著；催化剂浓度(X2),P=0.001 0<0.05，表明对接枝率影响显著；X1X2、X1X3、X2X3的P值均较大，说明其两两因素的交互作用相对较小；X12、X22、X32的P值均小于0.05，说明实验因子与影响值不是呈单一的线性关系。

4)本回归模型判定系数R2=0.979 2，表示实测值与预测值相关性较高，说明用该模型对接枝率进行分析和预测是合理的。

表3 聚丙烯接枝氧化石墨烯方差分析Tab.3 Variance analysis of polypropylene grafted graphene oxide

2.1.4 响应曲面图分析

为更好地说明各因素对接枝率的影响，利用Design Expert软件绘出各因素等高线图和响应曲面图，如图1～3所示。响应曲面图形为凸字形，存在极大值，且图形越陡表明该因素对响应值影响越明显；等高线密集且形状狭窄，表示交互作用较强；等高线稀疏且形状开阔，表示交互作用较弱[10]；由图1(a),图2(a),图3(a)可知，GO质量浓度和温度的等高线图形最密集且形状狭窄，说明GO质量浓度和温度交互作用较显著；由图1(b),图2(b),图3(b)可知，GO质量浓度的影响>催化剂浓度的影响>接枝温度的影响，与方差分析结果一致。

图3 催化剂和接枝温度的等高线图和响应曲面图Fig.3 Contour (a) and response surface (b) graph of catalyst and temperature

2.1.5 模型优化

将编码式(2)代入式(3)得到以A、B、C为自变量以Y为因变量的二次多项式回归方程，如式(4)所示：

Y=-441.93+46.94A+1929B+33.4C-

24AB+0.28AC-62BC-1.34A2-

(4)

222 000B2-11.84C2

通过以上响应曲面分析法，结合响应面模型，利用Design-Expert软件模拟出最优工艺：GO质量浓度A为17.06 g/L，催化剂浓度B为0.031 mol/L，接枝温度C为70.60 ℃，预测最优工艺条件下的接枝率Y为22.4%。在最优工艺条件下进行重复实验，最终测得接枝率为22.3%，与模型预测结果相近。

2.2 实验因素对接枝率的影响

2.2.1 GO质量浓度的影响

图4示出GO质量浓度对接枝率的影响。可以看出：接枝率随GO质量浓度的增加先增大后减小。这是因为：当GO质量浓度增加时，环氧基数量增加，环氧基开环反应向正方向进行；当GO质量浓度继续增加后，GO团聚变多，不利于反应进行。

图4 氧化石墨烯质量浓度对接枝率的影响Fig.4 Influence of content of GO on grafting rate

2.2.2 催化剂质量浓度的影响

图5示出催化剂浓度对接枝率的影响。由图可知：当催化剂浓度为0.02 mol/L时，接枝率随着时间的延长缓慢增大，75 min内没有达到最大接枝率；当催化剂浓度为0.03 mol/L时，接枝率随时间的延长先逐渐增大，达到最大接枝率后又下降；当催化剂浓度为0.04 mol/L时，接枝率随着时间的延长先迅速增大又迅速下降。这是因为：在反应过程中，增大催化剂浓度可以加快反应速率，但同时导致环氧基开环反应副反应增加。

图5 催化剂浓度对接枝率的影响Fig.5 Influence of content of catalyst on grafting rate

2.2.3 温度的影响

图6示出温度对接枝率的影响。由图可知：温度升高，反应速率加快，接枝率增大，达到最大接枝率的时间缩短。50 ℃时，60 min内没有达到最大接枝率，表明低温下开环反应的副反应受到抑制。70 ℃时，45 min后，接枝率开始降低；90 ℃时，30 min后接枝率开始降低。表明温度越高，副反应越剧烈。因此，适宜的温度应该选择70 ℃。

图6 温度对接枝率的影响Fig.6 Influence of temperature on grafting rate

2.3 抗静电性能分析

原PP 非织造布摩擦带电电压为2 855.8 V，氧化石墨烯接枝聚丙烯(PP-g-GO)非织造布摩擦带电电压为1 094 V，摩擦带电电压减小了1 761.8 V。根据GB/T 2703.5—2010，抗静电性能达到了B级。原PP非织造布接触角为100.7°，PP-g-GO非织造布接触角为76.9°，接触角降低了23.8°，与摩擦带电电压测试结果相符合。

2.4 形貌分析

图7示出原PP非织造布和PP-g-GO非织造布的SEM照片。由图可知：原PP非织造布的纤维表面比较光滑；PP-g-GO非织造布纤维表面变得比较粗糙，有明显的沟槽，而且明显附着有大量GO。

图7 接枝GO前后PP非织造布的SEM照片(×1 000)Fig.7 SEM image of PP nonwoven fabric before (a) and after(b) grafting GO(×1 000)

2.5 化学结构分析

图8示出原PP非织造布和PP-g-GO非织造布的FT-IR图谱。原PP非织造布红外谱图中，在2 960～2 915 cm-1之间出现了CH2、CH3的不对称伸缩振动吸收峰，在2 900～2 750 cm-1之间出现了CH2、CH3的对称伸缩振动吸收峰；1 460 cm-1处出现了CH3的不对称弯曲振动吸收峰[11-12]。与原PP非织造布相比，PP-g-GO非织造布分别在1 621、1 385、1 117 cm-1处出现了C—O—C伸缩振动、C═O伸缩振动、C═C伸缩振动吸收峰，在3 600～3 200 cm-1范围内的—OH伸缩振动吸收峰变宽，这些峰的存在证明了GO中官能团的存在[13]。

图8 原PP非织造布和PP-g-GO非织造布红外谱图Fig.8 FT-IR spectra of PP and PP-g-GO non-woven

2.6 耐水洗性能分析

经过1次水洗，PP-g-GO非织造布接枝率为(16.74±0.03)%；经过5次和10次水洗后，接枝率分别为(16.69±0.01)%、(16.66±0.01)%，PP-g-GO非织造布接枝率稍有降低，但变化不大。这是因为GO的环氧基与PP非织造布上增加的羧基在催化剂作用下发生了化学反应，因此，PP-g-GO非织造布具有较好的耐水洗性。

3 结 论

1)通过响应面分析法对聚丙烯非织造布接枝石墨烯工艺进行优化，得到最优接枝工艺：氧化石墨烯质量浓度为17.06 g/L，冰醋酸浓度为0.031 mol/L，温度为70.60 ℃，在此条件下测得接枝率为22.3%。以最优工艺制备的氧化石墨烯接枝聚丙烯非织造布的摩擦带电电压为1 094 V，较原非织造布降低1 761.8 V，达到了B级；接触角为76.9°，较原非织造布降低23.8°。

2)氧化石墨烯接枝聚丙烯非织造布纤维表面变得比较粗糙，有明显的沟槽，而且明显附着大量石墨烯；红外光谱证明了氧化石墨烯的存在。

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