基于LaFeO3/YSZ/Pt结构的混成电势乙醇传感器研究*

洪 浩,孙剑文,吴次南,刘泽文

(1.贵州大学大数据与信息工程学院,贵阳 550025;2.代尔夫特理工大学微电子系,北京代尔夫特智能科技研究院,北京 100083;3.清华大学微电子研究所,北京 100084)

乙醇作为一种有机溶剂已被广泛应用于众多领域,如化工生产,生物医学,交通检测和食品安全。但乙醇具有一定的易燃和刺激性,过量使用乙醇不仅会引发爆炸,同时还会诱发许多人类慢性疾病。此外,过量的乙醇排放还会导致地下水污染[1]。

自从Fleming在1977年第一次观察到了非能斯特(Non-Nernst)现象,混成电势理论随后被提出[8]。混成电势气体传感器主要由固态电解质,参考电极(RE)和敏感电极(SE)组成。选择适当的敏感材料作为敏感电极,制备的传感器就可以用来检测各种气体[9]。常用的固态电解质主要包括:稳定掺钇氧化锆(YSZ)、钠离子快导体、质子导体以及一些低价金属的卤化物等。其中YSZ由于在高温下具有良好的热、化学、机械稳定性,已被广泛应用于气体传感器领域。与传统的金属氧化物式、催化燃烧式、表面声波式气体传感器相比,混成电势传感器在高温下有具有更好的物理、化学稳定性,这些优势使得这类型的传感器能够在更加恶劣的环境下工作[10-12]。Yang等人提出的以CeO2为固态电解质,La1-xSrxCoO3为SE的丙酮传感器在600 ℃下展现出了良好的响应,对1×10-6～5×10-6和5×10-6～50×10-6的丙酮的灵敏度分别为-26 mV/decade和-49 mV/decade[13]。刘等人研究的NiNb2O6/YSZ/Pt式丙酮传感器,在650 ℃下对100×10-6的丙酮的响应为-113 mV,同时其报道的传感器也展示出了良好的重复性和耐湿性[14]。作为钙钛矿型结构成员之一的 LaFeO3由于具有良好的稳定性和气体敏感性[15],可以用于制备性能优良的气体传感器。但目前基于LaFeO3/YSZ/Pt结构的混成电势乙醇传感器鲜有报道,持续研究高性能的混成电势传感器具有十分重要的理论和实际意义。

本文以溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型LaFeO3材料。用YSZ(8 mol Y2O3掺杂)作为固态电解质,LaFeO3为敏感材料,Pt为参考电极,通过丝网印刷技术制备了混成电势乙醇传感器。通过X射线衍射(XRD)对制备的LaFeO3进行分析。利用场发射扫描电镜(FESEM)对YSZ和敏感电极的表面形貌进行表征。经气敏测试,制备的传感器对乙醇具有良好的敏感性和响应,在350 ℃下对100×10-6乙醇的响应为111.3 mV,高于Monire等人的报道[16]。同时,由于LaFeO3良好的催化性质,使得催化反应需要的活化能降低,制备的传感器的工作温度为350 ℃,相比于现有报道的一些采用其他敏感材料的混成电势乙醇传感器[17],此传感器的工作温度更低,这意味着更低的功耗。最后,本文提出的传感器还展现出优秀的重复性、稳定性和选择性。

1 混成电势乙醇传感器的制备和测试

1.1 LaFeO3材料制备

采用溶胶-凝胶法制备LaFeO3。以La(NO3)3·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,乙二醇,柠檬酸为原料,上述的原料均为分析纯级。首先称取一定量的La(NO3)3·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,乙二醇和柠檬酸,然后以摩尔比1∶1∶6∶2的比例溶解于适量去离子水中。接着将得到的溶液置于80 ℃的水域中搅拌加热4 h得到溶胶。形成的溶胶放入烘箱中在140 ℃的条件下干燥14 h得到干凝胶。下一步将得到的产物放入马弗炉在400 ℃下进行预烧,去除凝胶中的有机物,获得LaFeO3前体粉末。最后通过玛瑙研钵将得到的前体粉末研细,在800 ℃下煅烧2 h,得到LaFeO3粉末样品。

1.2 传感器的制备

图1所示为传感器的结构原理图。首先,利用印刷技术在YSZ基板表面的两端分别涂上铂点。然后将铂丝引线粘在已经涂好的铂点上。煅烧后,通过丝网印刷技术在YSZ基板上一侧印刷一条带状的电极作为RE。下一步将LaFeO3粉末与适量粘合剂(由一定比例的松油醇、分散剂、流平剂、消泡剂混合得到)混合搅拌后得到LaFeO3浆。将LaFeO3浆印刷在YSZ基板顶部另一侧作为SE。最后将修饰电极后的传感器置于马弗炉中,在1 200 ℃的环境下煅烧从而获得一个稳定结构的传感器。

图1 传感器的结构图

1.3 传感器的测试

LaFeO3的晶体结构和纯度通过XRD(D/max rA,using Cu Kα radiation at wavelengthλ=0.154 1 nm)测定。YSZ基板和敏感电极的表面形貌利用FESEM进行表征。制备的传感器的气敏响应用静态测试法测试,具体的测试过程如下:制备的传感器被放置于一个体积为500 mL的密封石英玻璃瓶中,瓶中预先放置了加热台。开始时先打开抽气泵,将瓶中的残留气体排除,并抽入空气。然后用不同规格大小的针管将乙醇注入瓶中,待反应充分后再打开抽气泵将残留气体排除,排气气管置于去离子水中,最后重新抽入空气准备下一次测试。用于气敏测试的乙醇和丙酮通过体积比进行稀释,用于选择性测试的CO,CH4气体通过稀释4 000×10-6(平衡气体为空气)的CO和CH4得到。加热台电压由直流电源提供,电势响应由Keithley 2400实时测量。

2 测试结果与讨论

图2所示为LaFeO3材料的XRD图谱。图2结果表明制备的LaFeO3所有的衍射峰都与LaFeO3JCPDS标准卡片(No. 37-1493)吻合,没有多余的杂峰,证明制备的LaFeO3的纯度较高。图3为YSZ基板和敏感电极的SEM图。从图3(a)中可以看出制备出的YSZ基板表面均匀且致密,没有多余的杂质,符合实验要求。图3(b)为制备的敏感电极的形貌,从图中可以看出敏感电极呈疏松多孔状,这种结构不仅能够增加敏感材料与气体的接触面积从而吸附更多气体分子,而且也使得气体分子能够更加容易通过扩散到达三相反应界面(Triple-Phase Boundary,TPB)参加反应。

图2 LaFeO3材料的XRD图

图3 YSZ基板和LaFeO3电极表面的FESEM图

图4 不同工作温度下传感器对400×10-6乙醇的响应

由混成电势固态电解质传感器理论可知,工作温度对传感器的性能有极大的影响。如图4所示,测试了在不同温度条件下,制备的传感器对400×10-6乙醇的气敏响应。从图中可以明显看出,随着工作温度增加传感器的响应先增大,随后减小,当工作温度为350 ℃时,传感器响应值达到最大(135 mV)。这可以解释为:发生在TPB的电化学反应需要一定的反应活化能。当传感器的工作温度较低时,不能提供足够的电化学反应发生所需的活化能,但随着工作温度上升,电化学反应加剧,传感器对乙醇的响应增大。当工作温度高于350 ℃时,气体的脱附过程占据主导,吸附在LaFeO3上的乙醇分子也随之减少,使得到达TPB参加反应的乙醇分子减少,导致响应降低。因此,该传感器的最佳工作温度为350 ℃。

为了进一步探究传感器响应与乙醇浓度的关系,图5为在350 ℃的工作温度条件下,制备的传感器对不同浓度乙醇的响应。从图5可以明显看出,传感器的响应随着乙醇浓度的增大而增大,同时响应值与乙醇浓度呈线性关系,这也符合混成电势理论。当乙醇浓度为25×10-6时,传感器的响应值为80 mV,证明此传感器对乙醇有较高的灵敏度,同时可以推测此传感器还可以进一步用于低浓度乙醇的检测。此外,在乙醇注入瓶中时响应信号出现了尖峰,这可能是由乙醇在气瓶中挥发与混合不均匀造成。传感器的响应和恢复特性将在下一部分介绍。

图5 传感器在不同浓度乙醇下的响应

从图5的实验中提取数据,图6展示了在350 ℃的条件下传感器对50×10-6乙醇的响应恢复特性。从图6可以看出,传感器的响应时间为14 s,恢复时间为109 s。恢复时间较长的一个原因是抽气泵的速率太低。由此可以证明该传感器具有较快的响应速度,具有一定的应用价值。

图6 传感器对50×10-6乙醇的响应恢复特性

重复性和稳定性是气体传感器的重要性能参数,直接决定其是否具有实际应用价值。图7探究了传感器对400×10-6乙醇的五次连续响应和恢复情况。从图7不难发现,在五次循环测试中,传感器对400×10-6乙醇的响应值基本保持不变,稳定在135 mV。证明制备的传感器具有良好的重复性。图8通过测试3个同类型的传感器对25×10-6～100×10-6乙醇的响应,进一步研究了此类传感器的可重复性。从图中可以看出,3个同类型传感器对25×10-6、50×10-6和100×10-6浓度乙醇的响应相差很小,此结果再次证明这类传感器具有良好的重复性。

图8 同类型传感器对25×10-6～100×10-6乙醇的响应

为了探究制备的传感器的稳定性,图9记录了传感器在35 d内对400×10-6乙醇的响应,从图9可以发现在35 d内传感器的响应值变化极小,说明此传感器的具有较好的稳定性。图10通过测定传感器在相同浓度下(100×10-6)对乙醇,丙酮,CO,CH4的响应,研究了传感器的选择性。从图10可以看出,制备的传感器对乙醇的响应最大,达到了111.3 mV,远大于丙酮(22.7 mV),CO和CH4。说明此传感器具有良好的选择性。

图9 传感器在350 ℃下的稳定性

3 混成电势乙醇传感器原理

当传感器暴露在乙醇和空气混合的气体中时,混成电势传感器的反应机制可以通过电化学反应(1)和(2)表示:

1/4O2+e-→1/2O2-

(1)

1/6C2H5OH+O2-→1/3CO2+1/2H2O+2e-

(2)

当两个电化学反应的速率达到相等时,在SE处产生的稳定电势被为混成电势,此时两个电极的电势差即为传感器对乙醇的响应。

阴极和阳极反应的电流密度可以用以下两个等式表达。

(3)

(4)

式中:V和i0分别为电极电势和交换电流密度,α1和α2为迁移系数,F为法拉第常数,R为气体常数,T为绝对温度。

假设式(3)和式(4)的电流交换密度遵循如下动力学方程(5)和(6)

(5)

(6)

式中:B1,B2,m和n均为常数;CO2和Cethanol是O2和ethanol的浓度。当阳极和阴极反应达到平衡时,式(5)和式(6)的电流密度的绝对值相等,但方向相反。即:

ithanol+iO2=0

(7)

此时的电极电势为混成电势Vm。结合式(3)～式(6),Vm可以表示为

Vm=V0+mAlnCO2-nAlnCethanol

(8)

式中:

当氧气的浓度一定时,

Vm=V0-nAlnCethanol

(9)

混成电势和乙醇的浓度呈线性关系,这也与图5 的结论相符。

4 结论

利用凝胶溶胶法制备了LaFeO3材料并用XRD进行分析。通过FESEM对YSZ基板和敏感电极表面形貌进行表征。以丝网印刷技术制备了以YSZ为固态电解质,LaFeO3为敏感材料的混成电势乙醇传感器。制备的传感器在350 ℃时对400×10-6乙醇的响应为135 mV,对50×10-6乙醇的响应时间为 14 s。测试的结果还表明该传感器有良好的重复性、稳定性和选择性。