基于银膜-石墨烯复合膜对称结构的SPR传感器研究*

盛 祥,刘 瑾*,杨海马

(1.上海工程技术大学电子与电气工程学院,上海 201620;2.上海理工大学光电与计算机工程学院,上海 200093)

表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)是一种物理光学现象[1],在生化传感方面得到了广泛应用,随着SPR传感技术的不断发展,对传感器的传感性能,如灵敏度,稳定性的要求不断提高。许多专家学者对不同的SPR传感结构及参数对传感性能的影响进行了分析与研究。M. Saifur Rahman[2]等人提出了严格的石墨烯涂层表面等离子体共振(SPR)配置传感器。Leiva Casemiro Oliveira[3]等研究采用用铝(Al)薄膜的SPR传感器。RajeevKumar[4]等提出高度敏感的SPR生物传感器,具有六层结构(Kretschmann棱镜-氧化锌-银-金-石墨烯-生物分子)。

本文主要针对传统结构的SPR传感器存在的稳定性差,灵敏度不高等不足。对传感结构进行了优化采用棱镜激励银膜-石墨烯-介质-石墨烯-银膜的对称结构。采用角度调制方式对该SPR对称结构的传感特性进行分析,对影响SPR传感器灵敏度和性能的参数进行了优化,研究和分析了不同金属材质时的SPR共振曲线,不同石墨烯层数的共振曲线及不同检测介质厚度下的共振曲线。实验均采用He-Ne激光器(波长为632.8 nm)作为光源,在角度范围40°～90°内对甘油溶液介质进行检测,结果分析得到金属材质中银膜具有较好的灵敏度;单层石墨烯相比于多层石墨烯得到的共振曲线结果更好;可通过调节介质层厚度,来实现对不同折射率介质的检测,使传感器具有可调谐性。通过对传感结构的进一步优化,从而提高了传感器的稳定性和检测灵敏度。

1 理论模型及结构设计

P偏振光在玻璃与金属薄膜界面处发生全内反射时,渗透到金属薄膜内的倏逝波引发金属中的自由电子产生表面等离子体(SPS),当表面等离子体与倏逝波矢相匹配时,将发生共振(电荷振荡),界面处的全反射条件被破坏,呈现衰减全反射(ATR)现象。表面等离子体激元共振是金属和电介质界面上电荷密度的振荡。该振荡沿界面传播,其传播常数可以定义为[5]:

(1)

式中:εm和εd分别为金属的介电常数和介质的介电常数,ω为角频率,c是真空中的光速。入射光强被金属表面电子吸收时,反射光的能量急剧下降。表面等离子体由入射光激发产生,要产生共振,就必须满足入射光与表面等离子体耦合的条件,即波矢匹配条件[5-6]:

(2)

在式(2)中,εp是衬底介质棱镜的介电常数,λ是入射光的波长,εm是金属层的介电常数,εd是传感层(被测介质)的介电常数。θspr是满足表面等离子共振条件的入射角(也被称为共振角)。

SPR传感理论分析采用基于多层介质光学研究的转移矩阵,可计算反射率。可计算极化平面波P在由非磁性各向同性层组成的介质上的传输功率。

N层结构中的电场E和磁场H满足式(3)[7]:

(3)

其中M如式(4)所示:

(4)

(5)

式(5)中相位因子βk和光导纳qk定义如下:

(6)

(7)

光强反射率R:

(8)

本文提出的SPR传感结构如图1所示。

图1 多层SPR传感结构

采用高折射率的氟化钡(BaF2)作为激励棱镜,氟化钡具有优异光学性质。接下来采用金属银膜-石墨烯-被测介质-石墨烯-金属银膜,银膜灵敏度较高,石墨烯可作为保护层,防止银膜的氧化,提高传感器的稳定性上,上层银膜镀在氟化钡(BaF2)基底。

2 测试实验与分析

2.1 金属的选择

|εr|≫1和|εr|≫|εi|是产生表面等离子体共振的必要条件[8]。εr和εi分别是金属介电常数的实部和虚部。金属还需稳定于检测介质和实验测量过程中。因此,在本设计过程中,为了选择理想的金属,研究和对比了金属银和金对结果的影响。在相同的条件下对两种金属进行测试分析,当被测折射率为1.34 nm时,归一化光强与角度之间的关系如图2所示。

图2 金银(无石墨烯)两种不同金属的共振曲线

从图2可以看出,采用对称结构与传统的结构相比,可以产生双衰减峰,因此,可为分布式传感提供了参考。半峰宽度和共振峰深度是检测传感特性的最直观的因数。根据图2可以很明显地得出结论,金属银相比与金而言,金属银的共振曲线有较好的共振峰,并有比较窄的半峰宽度,因此可以得到更好的精度。由于金属银的化学稳定性差,易氧化,影响传感的重复性和连续性。为解决金属银的稳定性差,研究在金属银膜上镀石墨烯作为保护层的传感结构。石墨烯的化学性质非常稳定,可以很好的防止银层的氧化。如图3所示,加了单层石墨烯的两种金属薄膜在介质折射率为1.34 nm时的SPR共振峰曲线。

图4 不同金属银膜厚度下的变化曲线

为了进一步分析添加石墨烯(此处选取单层石墨烯L=1,0.34 nm)后的传感结构中银镀层厚度对传感共振结果的影响,图4显示了不同金属层厚度(30 nm,40 nm,50 nm)对共振峰变化的影响。

金属覆层纳米颗粒的一个重要特性是通过适当选择金属覆层的相对尺寸和介质材料可以容易的调节其光学特性。可以通过调节金属纳米颗粒的结构参数来调节金属表面等离子体共振进而改变金属的光学特性。

其粒径通常在1 nm～100 nm范围,不同厚度下的银纳米颗粒大小不同,从图4中可以看到银层厚度的不同影响着共振曲线的变化,从而影响传感器的性能。所以为了得到更好的传感性能,较好的共振曲线,对不同银模厚度进行了比较。当银膜为40 nm时,衰减峰深度较深,且两个衰减峰不交叠,采用的银膜厚度为40 nm较合适。

2.2 石墨烯层数的选择优化

为了解决上述提到的采用金属银膜带来的一系列问题,从而增加了石墨烯的保护层,并通过数值模拟对其几何和物理性质进行了优化。石墨烯还可有助于场增强。同时,石墨烯的吸附特性可以很好与传感层直接接触,生物样品中的碳基环能与石墨烯形成强烈的π-c键,使生物样品能有效地吸附在石墨烯层上[7]。为了实现实际应用,使用化学气相沉积技术可以将石墨烯沉积在银层上[9]。石墨烯具有调节SPR传感器性能的能力。

不同的堆叠顺序的石墨烯显示不同的光学性质。多层石墨烯具有与其单层对应的不同的介电性能。SPR传感器的灵敏度随碳环结构生物分子吸附量的增加而增加。但是,由于石墨烯的有限虚部介电常数,石墨烯厚度的增加也会引起表面等离子体振荡的衰减[10]。对于石墨烯层厚度的优化(L是石墨烯层的层数,每个石墨烯单层厚度为0.34 nm),图5显示出了不同层数的石墨烯时,对称结构产生的SPR双共振峰曲线。

图5 反射率在不同石墨烯厚度下的变化曲线

图5中可以看出,在增加L时,SPR曲线的共振峰深度减小,半峰宽度增加,从而传感性能随之下降。因此可以得到单层石墨烯(L=1,0.34 nm)是最优的选择。

根据上述结果,单层石墨烯(L=1,0.34 nm)和40 nm厚度的Ag层是优选的组合。对于单层石墨烯,由电场和磁场的双偏压导出的石墨烯电导率方程为[11]:

(9)

在传统的SPR传感器结构中,入射光强的能量在金属-介质层由于产生共振,使得入射光强的能量减少。而在所本文所提出的结构中,由Ag-石墨烯-介质层结构使得入射光强的能量更大程度的减少。在添加石墨烯后,不仅作为保护层保护了银层,还增加了对入射光强能量的吸收。

由于对光强能量的吸收增加,则表面等离子体激元的激发增强。Ag+石墨烯体系中对光强能量的吸收(A)可以如下表示[10-12]:

(10)

在方程中,KZP是沿Z方向的SP波矢的分量。εm和εg分别是银和石墨烯的介电常数。

2.3 检测介质厚度的范围优化

对于棱镜激励的银-石墨烯-介质-石墨烯-银-基板传感结构,只有当介质达到一定厚度时,才会产生共振,得到较好的共振曲线。

由于介质厚度会对传感特性产生影响。因此,研究了不同介质厚度下的SPR曲线。在相同的条件下对不同厚度的介质进行了研究。图6显示了不同介质厚度下的SPR共振曲线。

图6 在角度调制下,反射率在不同介质厚度下的变化曲线

从图6中可以看到,在满足产生共振的介质厚度范围内,不同的介质厚度对双峰的交叠特性是有影响的。图6显示,在介质厚度为300 nm～400 nm时,共振峰的效果和传感器的性能都较好。因此在此介质厚度范围内,不仅可以得到较好的传感特性,还可以通过调节介质厚度实现传感器的可调性。

2.4 检测介质折射率范围

为了检测所提出的传感器结构可以检测介质折射率的变化范围。采用不同折射率的介质进行实验,随着入射光角度的变化,可以得到不同折射率介质的SPR变化曲线。如图7,是不同折射率的介质随入射光角度改变的变化曲线。

图7表示不同折射率的分析物在单层石墨烯(0.34 nm)和40 nm Ag层的SPR曲线。这里,选取了生物样品的折射率值从1.34到1.42,图中可以看到在这个范围内可以得到较好的精度,半宽高度和共振峰值。

图7 在角度调制下,反射率在不同介质折射率下的变化曲线

为了检测传感器对不同折射率介质检测的传感性能,表1和表2分别给出了双共振峰的介质折射率与角度的关系。拟合后的介质折射率与角度的关系如图8。

表1 第一个共振峰的介质折射率与角度的关系

表1 第二个共振峰的介质折射率与角度的关系

图8中y1代表的共振双峰中第一个峰的折射率和角度的变化关系,y2代表第二个峰的折射率和角度的变化关系。从图中,可以很清楚的看到,y1和y2都有较好的线性关系,因此传感器采用角度调制对上述折射率范围进行检测,可以得到较好的传感效果。也说明传感器具有较好的传感性能。

图8 折射率与角度关系的拟合

2.5 传感器性能分析

本文提出的以可靠和高性能为基础的SPR传感器,相比对于传统Au层或Ag层所提出的传感器方案,提出的基于银基石墨烯的传感器结构是更好的选择。以上分析确定了影响传感器性能的最佳参数值,从而提高了传感器的检测精度和传感性能。从传感的角度来看,石墨烯的π键与生物材料的c键的相互作用将是有利的。单层(L=1)石墨烯在Ag上的SPR传感器比用介电层的多层(L>1)石墨烯更适合生物样品的检测。就SPR传感器的性能而言,要求共振曲线的半峰宽度应尽可能小,共振峰尽可能深,灵敏度应尽可能大。本文提出的SPR传感器结构有更好的半峰宽度,共振峰深度和灵敏度。并且可通过改变角度的调节范围,实现了传感器的可调谐性。

灵敏度的定义如下式[11]:

(11)

式中:δθspr是共振角的变化,δns是检测介质折射率的变化,δθspr随δns变化而变化的。从表1可以看出基于金属银的灵敏度可以达到165 °/RIU(ns从1.34到1.35,δns=0.01时,θspr变化为57.30到58.95,δθspr=1.65),相比于金层灵敏度(89 °/RIU)提高了近两倍。文献中RajeevKumar等提出的高度敏感的SPR生物传感器(Kretschmann棱镜-氧化锌-银-金-石墨烯-生物分子)。灵敏度最高的结构为氧化锌(32 nm)-银(32 nm)-金(1 nm)-石墨烯(L=1),Sθ=76 °/RIU。而本文提出的SPR传感器结构相比于RajeevKumar等人提出的SPR传感器结构,灵敏度提高了两倍多。

表2 不同金属膜下的SPR传感器灵敏度比较

3 结论

本文采用的对称式七层结构(棱镜—银—石墨烯—检测介质—石墨烯—银—棱镜衬底)模型,已经成功地证明了添加石墨烯作为银基的保护层,提高了SPR生物传感器的性能特性。通过研究金属材质,石墨烯厚度以及检测介质的厚度对传感器性能的影响,并进行了实验仿真,得到最佳的参数选择。实验仿真结果表明,采用的银膜厚度40 nm,石墨烯单层厚度0.34 nm,检测介质厚度为400 nm时,在这些最佳的性能参数下,检测介质折射率从1.34到1.42都可以得到良好的共振曲线,最佳的共振结果和传感特性,且灵敏度可达到165 °/RIU。在这些最佳的性能参数下,由于良好的传感性能,提出的基于基于银膜和石墨烯涂层的对称结构表面等离子共振传感器可以有效的用于物质检测,食品安全和医疗诊断。