碘改性的复合氧化物选择性氧化甲苯合成苯甲醛

金同发，徐 杰，宋世豪，郭严文，叶梦晨， 赵红霞，王晓丽,2，吴功德,2

(1.南京工程学院 环境工程学院，江苏 南京 211167;2.南京工程学院 能源研究院，江苏 南京 211167)

甲苯选择性氧化可合成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸苄酯等高附加值的精细化工产品，可被广泛用于染料、溶剂、香料、增塑剂、防腐剂、阻燃剂等领域[1]。尤其随着医药、香料行业对无氯苯甲醛需求量的逐年增大，甲苯氯化水解制苯甲醛法已无法满足需要，甲苯侧链选择性氧化制苯甲醛倍受关注。但目前工业上仍采用20世纪60年代的技术，反应速率慢，甲苯消耗量大，尤其是深度氧化和环羟基化等副反应的存在，导致产物选择性较低，经济效益差[2]。因此，急需开发高效的催化氧化体系。

近年来，已有一些选择性氧化甲苯的非均相催化体系见于报道[3-20]，相比于传统的均相催化剂，非均相催化剂具有产物易分离和催化剂重复使用的优势，故受到了广泛关注。如Wang等[3]发现，以CuFe/γ-Al2O3为催化剂，苯甲醛选择性可达46.5%，甲苯转化率为7.4%；添加嘧啶后，苯甲醛选择性可升至85.9%。Fu等[4]曾制备了 Pd-PMHS/TiO2催化剂用于甲苯选择性氧化反应，甲苯转化率可达10%，但苯甲醛选择性不到40%。Xue等[5]发现V-Ag-O/20% TiO2可催化甲苯选择性氧化合成苯甲醛，苯甲醛选择性可达95%，但甲苯转化率仅为7.3%。可见，目前报道的催化体系仍不够理想，探索新型高效的甲苯选择性氧化合成苯甲醛的催化体系仍是亟待解决的难题。

笔者所在课题组前期研究中制备出了碘改性的MgAl复合氧化物催化剂，发现其在764 ℃时仍能保持良好的介孔结构，在甲苯选择性氧化合成苯甲醛的反应中表现出了较好的催化性能[6]；但催化性能有待进一步提高，且未考虑介孔复合氧化物载体的组成对催化剂性能的影响。为此，笔者制备了一系列碘改性的介孔复合氧化物，详细探讨了载体的元素组成和反应条件对催化剂性能的影响，并进一步测试了该类催化剂的重复使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲苯、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、碳酸铵、碘化铵、氨水、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；甲苯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸标样，百灵威科技有限公司产品。去离子水、去CO2水(DD水)，自制。

日本Rigaku公司Dmax-rA型X-光衍射仪；美国Thermo Electron SPA公司VarioEL型元素分析仪；瑞士ARL公司ARL-3520型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；美国Micromeritics公司ASP 2000型自动物理吸附仪；日本JEOL公司 JSM-7600F 扫描电子显微镜；浙江泛泰仪器有限公司Finesorb-3010全自动程序升温化学吸附仪。

1.2 样品制备

1.2.1 二元、三元类水滑石的合成

二元类水滑石参考文献[21]所述方法合成。方法：将0.09 mol的二价金属硝酸盐和 0.03 mol 的三价金属硝酸盐配制成120 mL水溶液A，再将 0.06 mol 的(NH4)2CO3配制成120 mL水溶液B。将溶液A和B在室温下同时滴加到120 mL的去离子水中，剧烈搅拌。在滴加的过程中保持溶液的pH值在(10.0±0.5)左右，约1.0～1.5 h滴加完毕后60 ℃老化2 h，将所得的胶体转移到晶化釜中，100 ℃下水热处理24 h后，过滤，用去离子水洗至中性，100 ℃烘干，即得二元过渡金属类水滑石催化剂。

制备三元类水滑石催化剂时，所配制的溶液A中含有3种过渡金属硝酸盐各0.04 mol，其余原料用量和制备方法同上。

1.2.2 碘改性的复合氧化物的制备

碘改性的复合氧化物的制备采用后处理法，通过煅烧碘插层的水滑石制得。首先，制得插层CO32-的二元或三元类水滑石，再进一步高温煅烧，制得二元或三元复合氧化物M1(M2)M3O(M1(M2)为二价过渡金属；M3为三价过渡金属)，具体步骤见本课题组以前的报道[6]。接着，利用记忆效应制得碘插层的二元或三元类水滑石，再进一步煅烧可得所需要催化剂。具体方法如下：将1 g二元或三元复合氧化物M1(M2)M3O在室温、N2气氛下，加入到0.1 mol/L、100 mL的NH4I溶液中，剧烈搅拌48 h，过程中通过添加质量分数35%的氨水溶液调控体系的pH值在8左右。为排除催化剂合成过程中CO2的干扰，采用去离子、去CO2水。之后，将上述混合物减压抽滤，所得固体样品用DD水反复清洗，并在N2保护下100 ℃干燥12 h，即得表面碘插层的二元或三元类水滑石。进一步在764 ℃下高温煅烧10 h，即得碘改性的复合氧化物催化剂，记作I/M1(M2)M3O。

1.3 催化氧化反应

在100 mL带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中加入0.1 mol甲苯和适量的固体催化剂，或再加适当的有机溶剂以提升反应活性，磁力搅拌5 min后通入O2，将该反应釜5 min内加热到指定温度。反应一段时间后取样，离心分离出固体催化剂，滤液用安捷伦GC7890型气相色谱仪进行定量分析(N2作为载气(4 mL/min)，FID检测器，HP-FFAP毛细管柱)。

2 结果与讨论

2.1 碘改性的复合氧化物催化剂的组成和结构

2.1.1 XRD分析

考虑到碘改性的三元复合氧化物的晶型和结构相似，选取I/CuMgAlO为代表进行组成和结构的分析。图1为样品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的XRD谱。由图1可以看出：MgAlO和I/MgAlO的XRD谱图类似，这表明高温煅烧所得的I/MgAlO依然保持着良好的镁铝复合氧化物相态，碘起到了结构稳定剂的作用。I/CuMgAlO除在2θ为43°和63°处出现了MgAlO的特征峰外，还在2θ为35°、38°和48°处出现了CuO的特征峰，说明成功制备了三元复合氧化物催化剂。

图1 样品MgAlO、I/MgAlO、I/CuMgAlO的XRD谱Fig.1 XRD patterns of MgAlO, I/MgAlO and I/CuMgAlO(1) MgAlO; (2) I/MgAlO; (3) I/CuMgAlO

2.1.2 N2吸附-脱附表征

图2为样品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的N2吸附-脱附等温线。由图2可以看出，2个改性的复合氧化物催化剂与它们的母体MgAlO都表现出了IV型吸附-脱附等温线，并且有清晰的滞后环，说明所制备的复合氧化物催化剂都形成了介孔结构[22]。

2.1.3 SEM分析

图3为样品I/MgAlO和I/CuMgAlO的SEM照片。由图3可以看出，I/MgAlO和I/CuMgAlO均显示出近球型颗粒，粒径为300～500 nm，与I/MgAlO相比，I/CuMgAlO的颗粒大小分布更均匀。这应归功于Cu的掺入对颗粒的长大起到了抑制作用。

图2 样品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的N2吸附-脱附谱图Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms ofMgAlO, I/MgAlO and I/CuMgAlO(1) MgAlO; (2) I/MgAlO; (3) I/CuMgAlO

图3 样品I/MgAlO和I/CuMgAlO的SEM照片Fig.3 SEM images of I/MgAlO and I/CuMgAlO samples(a) I/MgAlO; (b) I/CuMgAlO

2.1.4 H2-TPR分析

图4为样品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的H2-TPR谱图。由图4可见，MgAlO在559和624 ℃处的耗氢峰主要对应于MgAlO中的表面氧和晶格氧[23]；随着碘的改性，所形成的I/MgAlO中氧的活性更高，故I/MgAlO的耗氢峰向低温方向移动；当在催化剂中添加Cu后，I/CuMgAlO在283 ℃处出现了将Cu2+还原为Cu0的耗氢峰[24]。

2.2 碘改性的复合氧化物催化剂的催化性能

甲苯(0.1 mol)与O2(1.0 MPa)在I/CuMgAlO催化剂0.2 g、120 ℃下反应6 h后，仅检测到一种产物苯甲醛的生成。表1为不同催化剂样品对甲苯氧化反应的催化性能。由表1可以看出，相比于MgAlO，表面改性的类水滑石的比表面积明显降低。这可归结于表面改性所致，结果与图2一致。相比于 I/MgAlO 二元复合氧化物催化剂母体，碘改性的三元复合氧化物催化剂表现出了更高的催化性能。这可能由于，3种金属共存增加了固体催化剂的紊乱度，导致载体表面有更多的助催化活性位暴露出来；同时从图4的H2-TPR结果可以看出，I/CuMgAlO相对于I/MgAlO有着更丰富的催化氧化活性位，从而促进了氧化反应的进行。当 I/CuMgAlO 用作催化剂时，甲苯转化率最高为23.5%，此时苯甲醛选择性为100%。

图4 样品MgAlO、I/MgAlO和I/CuMgAlO的H2-TPR谱Fig.4 H2-TPR specrta of MgAlO, I/MgAlO and I/CuMgAlO(1) MgAlO; (2) I/MgAlO; (3) I/CuMgAlO

2.3 反应条件对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯合成苯甲醛反应性能的影响

2.3.1 溶剂种类的影响

以催化效果最好的I/CuMgAlO为催化剂进一步考察了反应条件对催化剂催化性能的影响。表2为溶剂种类对催化剂反应性能的影响。由表2可以看出，除乙腈外，其他溶剂的加入未对催化剂性能起到明显改善作用。乙腈表现出较好的溶剂效应，可能由于乙腈自身除作为氧化反应的溶剂外，还是一种良好的脱水剂，从而促进氧化反应正向进行。因此，在下述条件优化实验中，均采用乙腈作为溶剂。

表1 几种复合氧化物催化剂在甲苯氧化反应中的催化性能Table 1 Catalytic performance of several mixed oxides in toluene oxidation

Reaction condition:n(Toluene)=0.1 mol;p(O2)=1.0 MPa;m(Catalyst)=0.2 g;T=120 ℃;t=6 h

表2 溶剂种类对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯合成苯甲醛反应性能的影响Table 2 Effect of solvent types on the catalyticperformance of I/CuMgAlO in the selectiveoxidation of toluene to benzaldehyde

Reaction condition:n(Toluene)=0.1 mol;p(O2)=1.0 MPa;V(Solvent)=10 mL;m(Catalyst)=0.2 g;T=120 ℃;t=6 h

2.3.2 氧气分压的影响

图5为氧气分压对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯制苯甲醛反应结果的影响。由图5可以看出：反应开始阶段，随着氧气分压的增加，甲苯转化率逐渐上升，目标产物苯甲醛选择性上升较快，而苯甲醇选择性则快速下降，直到氧气分压 1.0 MPa 时苯甲醛选择性最高，说明增加氧化剂分压促进了该连串反应的快速进行；然而，进一步增加氧气分压，甲苯转化率上升较缓慢，而苯甲醛选择性则有下降趋势，同时检测到过度氧化产物苯甲酸出现，说明过量的氧化剂更有利于过度氧化反应的进行。

图5 氧气分压对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯合成苯甲醛反应性能的影响Fig.5 Effect of the oxygen pressure on thecatalytic performance of I/CuMgAlO in theselective oxidation of toluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol;V(CH3CN)=10 mL; m(Catalyst)=0.2 g; T=120 ℃; t=6 h(1) Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

2.3.3 催化剂用量的影响

图6为催化剂用量对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯制苯甲醛反应结果的影响。由图6可以看出，随着催化剂用量的增加，甲苯转化率持续增加，但增幅逐渐趋缓，苯甲醇选择性持续下降直至为0，而苯甲醛选择性则先增后降。这可能由于催化剂用量的增加可为甲苯氧化反应提供更多的催化活性位，从而有利于氧化反应的进行；但过量的催化剂同时也增加了该多相氧化反应的扩散阻力，而不利于氧化反应的进行。

图6 催化剂用量对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯合成苯甲醛反应性能的影响Fig.6 Effect of the I/CuMgAlO amount on its catalyticperformance in the selective oxidation oftoluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol; p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL; T=120 ℃; t=6 h(1)Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

2.3.4 反应时间的影响

图7为反应时间对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯制苯甲醛反应结果的影响。由图7可以看出，反应进行6 h已基本达到平衡，继续延长反应时间仅会增加目标产物苯甲醛进一步过度氧化的可能性，导致苯甲醛选择性急速下降，而过度氧化产物苯甲酸选择性逐渐上升。

图7 反应时间对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯合成苯甲醛反应性能的影响Fig.7 Effect of the reaction time on the catalyticperformance of I/CuMgAlO in the selectiveoxidation of toluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol; p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL; m(Catalyst)=0.2 g; T=120 ℃(1) Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

2.3.5 反应温度的影响

图8为反应温度对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯制苯甲醛反应结果的影响。由图8可以看出：120 ℃以下，随着反应温度的升高，甲苯转化率急速上升，因为高温有利于多项反应中反应物与催化剂活性位间的接触；进一步升高反应温度，甲苯转化率升高不明显，苯甲醛选择性却下降显著，说明过高的反应温度更有利于副反应的进行。

基于上述实验，I/CuMgAlO催化选择性氧化甲苯制苯甲醛的最佳反应条件为：以乙腈为溶剂，甲苯0.1 mol、O21.0 MPa、催化剂0.2 g、温度120 ℃、反应时间6 h，此时甲苯转化率最高为33.7%，苯甲醛选择性为98.5%。

2.4 I/CuMgAlO催化剂的重复使用性能

将使用过的催化剂I/CuMgAlO离心分离出反应体系，并用去离子水和无水乙醇多次清洗，在100 ℃下真空干燥12 h，进一步应用于后续反应中，考察I/CuMgAlO催化剂的重复使用性能，结果列于表3。由表3可知，该催化剂重复使用10次后，催化剂性能仍未见显著下降，说明催化剂 I/CuMgAlO 具有较好的稳定性。

图8 反应温度对I/CuMgAlO催化剂选择性氧化甲苯合成苯甲醛反应性能的影响Fig.8 Effect of the reaction temperature on thecatalytic performance of I/CuMgAlO in theselective oxidation of toluene to benzaldehydeReaction condition: n(Toluene)=0.1 mol; p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL; m(Catalyst)=0.2 g; t=6 h(1) Benzyl alcohol; (2) Benzyldehyde; (3) Benzoic acid

表3 I/CuMgAlO催化剂在选择性氧化甲苯合成苯甲醛反应中的重复使用性能Table 3 Reusability of I/CuMgAlO in the selectiveoxidation of toluene to benzaldehyde

Reaction condition:n(Toluene)=0.1 mol;p(O2)=1.0 MPa;V(CH3CN)=10 mL;m(Catalyst)=0.2 g;T=120 ℃;t=6 h

3 结 论

(1)成功地制备出了一系列碘改性的三元金属复合氧化物催化剂。以O2为氧化剂，该类催化剂在甲苯选择性氧化合成苯甲醛的反应中表现出了较好的催化性能。

(2)复合氧化物的组成显著影响催化剂的性能。与碘改性的二元复合氧化物催化剂相比，碘改性的三元复合氧化物催化剂表现出了更高的催化性能。

(3)甲苯选择性氧化反应优化的反应条件为：以乙腈为溶剂，甲苯0.1 mol、O21.0 MPa、I/CuMgAlO 催化剂0.2 g、温度120 ℃、反应时间6 h。此条件下，甲苯转化率为33.7%，苯甲醛选择性可达98.5%。此外，I/CuMgAlO催化剂具有较好的重复使用性能。