低温固定床Ni/HY催化苯加氢烷基化制环己基苯

纪 刚, 温朗友, 郜 亮, 夏玥穜, 董明会, 宗保宁

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

环己基苯是一种重要的精细化学品，其具有独特的物理化学性质，可以用作高沸点溶剂、柴油添加剂、液晶材料中间体以及锂离子电池的防过充剂[1-4]；同时环己基苯也可作为化工中间体，发生氧化分解反应，生产具有极高价值的苯酚和环己酮，该工艺弥补了苯酚和环己酮传统生产工艺的不足[5-6]。因此，环己基苯的制备受到国内外的广泛关注。

目前，国内外生产环己基苯的工艺主要包括联苯选择性加氢法、环己烯与苯烷基化法和苯加氢烷基化法。其中前两种方法的生产工艺存在原料价格昂贵、催化剂制备繁琐和稳定性差等问题，尚未实现大规模生产[7-10]。而苯加氢烷基化法是以苯为原料，在双功能催化剂的作用下一步合成环己基苯，该工艺过程简单、原料苯价格较低，具有一定的工业化前景[11]。但是苯加氢烷基化具有复杂的反应网络，如图1所示，苯的单程转化率和环己基苯的选择性有待进一步提高。因此苯加氢烷基化催化剂是合成环己基苯的关键。

图1 苯加氢烷基化制备环己基苯的反应网络图Fig.1 Reaction network diagram of benzene hydroalkylation to cyclohexbenzene

目前，国内外苯加氢烷基化催化剂主要采用具有加氢活性的金属负载到酸性载体的方法，所采用的工艺主要有间歇式的釜式反应工艺和连续式的固定床反应工艺。国内外研究者对苯加氢烷基化的催化剂和反应工艺进行了大量研究，其中，Texaco和Phillips石油公司开发了固定床工艺，采用贵金属(Pd、Ru、Rh等)浸渍到稀土改性的X、Y分子筛为催化剂，在140～180 ℃、2～4 MPa、氢/苯摩尔比为0.3～0.8的条件下合成了环己基苯，产物的转化率和选择性较低[12-13]；Kumar等[14]以固定床为反应器，采用Pd(0.2%质量分数)/HY催化剂体系，在150 ℃、2 MPa、氢/苯摩尔比为1条件下合成环己基苯，苯转化率42%，环己基苯选择性可达75%；郑一天等[15]以固定床为反应器，采用Ni-Pd-La/Hβ多金属催化剂合成环己基苯，在 200 ℃ 较高反应温度下，苯的转化率34%，环己基苯选择性74%。同时，许多国内外研究者对适用于釜式反应工艺的催化剂也作了大量研究，Borodina等[16]认为Ru/Hβ催化剂相比于Ru/MCM-22具有较好的活性和选择性；董帅帅、邱俊和曹鹰等[17-19]采用不同的金属负载到Hβ分子筛，在反应温度180～220 ℃、压力2～2.5 MPa、反应时间2～4 h条件下合成了环己基苯。综上，不同的反应工艺所采用的催化剂体系和反应工艺条件也有较大的区别。与釜式反应器相比，固定床反应器具有低温、低压和可连续生产等优势，有利于工业化生产。但适用于固定床反应器催化剂的加氢组元多采用贵金属，导致成本较高；并且文献中适用于固定床工艺的反应温度相对较高，导致环己基苯的收率较低。

本文中笔者主要以较为廉价的Ni为加氢活性组元，合成适用于低温固定床反应工艺的催化剂 Ni/HY，考察了金属Ni含量、酸性组分以及反应工艺条件对产物分布的影响，并考察其在优化条件下的运行稳定性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

苯、六水合硝酸镍，分析纯，北京国药集团化学试剂有限公司产品；HY(硅/铝摩尔比10)、Hβ(硅/铝摩尔比25)、MCM-22(硅/铝摩尔比20)，中国石化催化剂长岭分公司产品。

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu靶Kα光源，管电压35 kV，管电流35 mA，扫描速率0.02 °/min，扫描范围5°～70°。

采用美国麦克公司的AutoChemⅡ2920程序升温脱附仪进行程序升温脱附实验(NH3-TPD)测量催化剂总酸量。

采用Quantachrome仪器公司的AS-3、AS-6型静态吸附仪，利用BET公式计算样品的比表面积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布。

采用Bruker AVANCE III 500 WB型光谱仪进行29Si MAS NMR分析。

Bruker AVANCE III 600 WB型光谱仪进行27Al MAS NMR 分析。

采用美国BIQ-RAD公司FTS3000型傅里叶红外光谱仪，测定催化剂的B酸和L酸量。

1.2 催化剂的制备

称取六水合硝酸镍1.4824 g，加入200 mL去离子水配制成溶液，采用浸渍方法，将溶液浸渍到30 g的添加60%(质量分数)氧化铝黏结剂的挤条HY分子筛，然后超声30 min，在90 ℃蒸干去离子水，并在120 ℃下干燥8 h，然后在450 ℃马弗炉中焙烧4 h，压片成型(20～40目)，制备出浸渍量1%(质量分数，以下同)Ni/HY苯加氢烷基化催化剂。改变金属含量和分子筛种类，采用相同的方法制备催化剂2%Ni/HY、3%Ni/HY、4%Ni/HY、5%Ni/HY、4%Ni/Hβ和4%Ni/HMCM-49。

1.3 催化剂的活性评价

称取已制备的20～40目催化剂20 g，装入到固定床反应器中，反应装置如图2所示。在反应前进行催化剂还原活化，在300 ℃、200 mL/min氢气流速下还原8 h；然后在温度100～150 ℃、苯进料量0.1～0.5 mL/min、反应压力0.5～3 MPa、氢气流量50～400 mL/min条件下进行反应工艺条件考察，并每隔8 h取样品罐中的产物进行色谱分析。转化率和选择性的计算公式见式(1)～(2)。

X=nC/nF×100%

(1)

Si=ni/nC×100%

(2)

式中，X为苯的转化率，%；nC为转化的苯的物质的量，mol；nF为进料中苯的物质的量，mol；Si为各产物的选择性，%；ni为各产物的物质的量，

图2 苯加氢烷基化反应评价装置示意图Fig.2 Schematic layout of the experimental setupbenzene hyroalkylation1—Flowmeter; 2—Pump; 3—Reactor;4—Product storage tank; 5—Valve

mol。i分别为环己基苯(CHB)、双环己基苯(DCHB)、环己烷(CHA)、甲基环戊烷(MCP)和甲基环戊基苯(MCPB)。

2 结果与讨论

2.1 不同Ni含量的Ni/HY催化剂的物性表征及其在苯加氢烷基化反应中的性能评价

2.1.1 催化剂的XRD表征

图3为不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的XRD谱图。NiO特征衍射峰在2θ为37.88°(111)、42.94°(200)和62.53°(220)处。从图3可以看出，当Ni质量分数从1%增加到4%时，XRD谱图中未出现明显的NiO的特征衍射峰，说明金属在质量分数低于4%时不会发生明显聚集，有较好的分散性。当Ni质量分数为5%时，在2θ为42.94°和62.63°处出现较弱的NiO衍射峰，说明金属NiO已在催化剂上发生了一定的聚集。图3结果说明当金属Ni含量较高时，NiO在分子筛上完全分散性较差。

图3 不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Ni/HY catalysts withdifferent Ni mass fractions(1) HY； (2) 1%Ni/HY; (3) 2%Ni/HY; (4) 3%Ni/HY; (5) 4%Ni/HY; (6) 5%Ni/HY

2.1.2 催化剂的BET表征

表1为不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的BET表征结果。从表1可以看出，随着Ni含量的增加，催化剂的比表面积和孔体积呈逐渐降低趋势，尤其当Ni质量分数在5%时，比表面积和孔体积下降明显，说明分子筛发生了一定的堵孔现象。这是因为当Ni含量较低时，分子筛孔道发生轻微堵塞，比表面积和孔体积微量减少；但当Ni含量较高时，Ni金属颗粒较大，分子筛堵孔严重，导致分子筛比表面积和孔体积明显降低，进而降低了B酸中心的利用率，影响分子筛的活性和稳定性。

表1 不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的比表面积和孔体积Table 1 Specific surface area and pore volume ofNi/HY catalysts with different Ni mass fractions

2.1.3 催化剂的酸性和酸量表征

表2为不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的吡啶红外表征结果。从表2可以看出，随着Ni质量分数增加，Ni/HY催化剂的中强、弱B酸中心数量逐渐降低，中强、弱L酸中心数量逐渐增高。当Ni质量分数为5%时，分子筛弱B酸中心量降低到158 μmol/g。烷基化反应机理是碳正离子反应机理，与分子筛的B酸中心数量有着密切的关系。分子筛B酸中心的数量随着Ni质量分数的增高而降低，其原因可能是分子筛在浸渍Ni过程中发生了分子筛脱铝，并且Ni的质量分数对分子筛脱铝程度影响较大，当Ni浸渍量增高时，浸渍溶液的pH值逐渐降低，分子筛的脱铝程度逐渐增大，从而降低了B酸中心的数量。因此，合适的Ni质量分数是保证B酸中心数量的关键因素。

表2 不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的酸性分布结果Table 2 Acid sites distribution of Ni/HY catalystswith different Ni mass fractions

图4为不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的NH3-TPD谱图。从图4可以看出，催化剂在220、340和550 ℃附近有3个脱附峰，分别对应催化剂的弱酸中心、中强酸中心和强酸中心。随着Ni含量的增加，弱酸中心和中强酸中心的NH3脱附峰向低温区移动，说明催化剂弱酸中心和中强酸中心的强度逐渐减弱。当Ni质量分数从3%增加到5%时，分子筛在550 ℃附近出现了明显的强酸中心脱附峰，并且随着浸渍量增加，强酸量逐渐增大。这说明，Ni含量增加到一定量时，浸渍溶液的pH值较低，导致分子筛脱铝严重，硅/铝比降低，从而使得分子筛的酸量降低，并形成一定量的强酸中心，因而催化剂的强酸量得到一定的增加。图4结果表明，不同含量Ni的浸渍过程不仅可以改变催化剂酸中心的数量，同时可以改变催化剂的酸强度。

图4 不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD spectra of Ni/HY catalystswith different Ni mass fractions(1) HY； (2) 1%Ni/HY; (3) 2%Ni/HY;(4) 3%Ni/HY; (5) 4%Ni/HY; (6) 5%Ni/HY

2.1.4 催化剂的核磁表征

图5为不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的核磁27Al 谱。从图5可以看出，随着Ni质量分数的增加，催化剂的骨架铝特征峰的峰强度逐渐减弱，说明随Ni质量分数的增加，催化剂的骨架铝和非骨架铝均发生了一定程度的脱除现象。在浸渍硝酸镍过程中，硝酸镍溶液的酸性导致分子筛骨架铝的脱除，从而降低了B酸中心数量。

浸渍过程导致分子筛脱除铝，必然带来硅/铝比的变化。表3为根据不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的核磁14Si谱所拟合计算的骨架硅/铝摩尔比。从表3可以看出，随浸渍量的增加，分子筛的骨架硅/铝摩尔比逐渐增高，进一步证实了浸渍的过程发生了催化剂的脱铝，从而影响催化剂的B酸中心数量和酸强度，与上述催化剂的酸性和酸量表征结果一致。

图5 不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的27Al NMR谱Fig.5 27Al NMR spectra of Ni/HY catalystswith different Ni mass fractions(1) 1% Ni/HY; (2) 2%Ni/HY; (3) 3%Ni/HY;(4) 4%Ni/HY; (5) 5%Ni/HY

Samplen(SiO2)/n(Al2O3)1%Ni/HY6.002%Ni/HY6.513%Ni/HY7.524%Ni/HY7.695%Ni/HY7.95

2.1.5 催化剂的苯加氢烷基化反应性能评价结果

表4为不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂的苯加氢烷基化反应评价结果。从表4可以看出，随着Ni质量分数的增加，苯的转化率逐渐增加，环己基苯的选择性逐渐降低，环己烷和双环己基苯的选择性逐渐增加。当Ni质量分数较低(1%～3%)时，催化剂的加氢活性中心数量较低，导致反应活性较低，而产物中环己基苯的选择性相对较高。这是由于催化剂加氢活性小于烷基化活性，苯加氢烷基化反应中生成较少量中间体环己烯，在过量的烷基化活性中心上主要发生烷基化反应，而其他副反应得到了一定的抑制。当Ni质量分数较高(5%)时，加氢中心数量的增加使苯的转化率有了显著升高，但环己基苯的选择性明显降低，副产物环己烷、甲基环戊烷以及甲基环戊基苯选择性明显增加。根据2.1节对催化剂的表征可知，在Ni质量分数较高时，催化剂的堵孔现象导致其比表面积和孔体积降低，同时催化剂的脱铝降低了B酸中心数量，导致催化剂的烷基化活性降低，此时催化剂的加氢活性大于烷基化活性，生成较多的中间体环己烯，在较少的烷基化活性中心作用下，环己烯发生了较多的副反应，从而导致产物中环己基苯选择性显著降低。综上，在Ni质量分数为4%时，苯的转化率和环己基苯选择性较为合适，催化剂的加氢活性和烷基化活性较为匹配，产物分布较为合理。

表4 不同Ni质量分数的Ni/HY催化剂苯加氢烷基化反应转化率和产物分布Table 4 Benzene conversion and product distribution of Ni/HY catalyst with differentNi mass fractions in benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

Reaction condition：m(Catalyst)=20 g;T=150 ℃;p=1.5 MPa;qv(Benzene)=0.4 mL/min;qv(H2)=150 mL/min; MHSV=1.05 h-1

CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

2.2 不同酸性组元制备的催化剂对苯加氢烷基化反应的影响

苯加氢烷基化反应中不同的酸性组元能够影响其产物分布。以不同的分子筛为酸性组元制备苯加氢烷基化催化剂，在相同反应条件下考察其烷基化性能，实验结果如表5所示。

表5 4%Ni负载的不同分子筛催化苯加氢烷基化反应转化率和产物分布Table 5 Benzene conversion and product distribution of different zeolites with 4%Niin benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

Reaction condition：w(Ni)=4%;m(Catalyst)=20 g;T=150 ℃;p=1.5 MPa;qv(Benzene)=0.4 mL/min;qv(H2)=150 mL/min; MHSV=1.05 h-1

CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

从表5可以看出，在Ni质量分数和反应条件相同的情况下，不同酸性组元制备的催化剂苯加氢反应的活性由大到小顺序为Ni/HY、Ni/MCM-49、Ni/Hβ，总烷基化的选择性由大到小的顺序为Ni/HY、Ni/MCM-49、Ni/Hβ；而Ni/Hβ分子筛上环己烷的选择性达21.66%，明显高于Ni/HY和Ni/MCM-49分子筛上的14.59%和18.26%，说明在Ni/Hβ分子筛上中间体环己烯加氢活性较高。

不同的分子筛以其独特的孔道和酸性在催化反应中有着广泛的用途，为了进一步说明不同分子筛对苯加氢烷基化反应的影响，对分子筛的孔道结构和酸性质进行表征。

表6为3种分子筛催化剂的BET分析结果。从表6可以看出，HY分子筛的比表面积最大，HMCM-49分子筛的比表面积最小，Hβ分子筛居中。微孔体积的大小关系与3种分子筛的比表面积一致。HY分子筛具有较大比表面积和孔体积，有利于反应物和产物分子的有效扩散，增加了反应的活性；同时HY超笼孔口尺寸与环己基苯的动力学直径相当，能够抑制环己基苯发生二次烷基化反应，降低双环己基苯的选择性。因此，HY分子筛具备一定的择形性能，提高了环己基苯的选择性。Hβ和HMCM-49分子筛由于受孔道和比表面积的影响，因此导致反应中苯的转化率和产物选择性降低。

不同的分子筛由于分子筛骨架结构和硅/铝比的不同导致其可接触的B酸中心数量也不尽相同。表7 为3种分子筛催化剂的Pyridine-FTIR分析结果。从表7可以看出，HY分子筛中B酸中心数量最高，HMCM-49分子筛的最低。

表6 3种分子筛催化剂的BET全分析结果Table 6 BET analysis results of three zeolites

苯加氢烷基化的活性和选择性除了与总B酸量有关，还与分子筛的可接触的B酸量有密切关系。HY分子筛的孔道开口最大，分子筛的B酸中心大部分集中在孔口，能够提供较多的参与烷基化反应的B酸中心，烷基化活性较高；对于HMCM-49分子筛烷基化反应主要发生在其外表面“杯”状口袋中，而研究发现HMCM-49分子筛外表面的B酸中心量仅为B酸中心总量的12%[20]，真正能够参与到烷基化反应的B酸中心很少，导致了其烷基化的活性和选择性都低于HY分子筛。

表7 3种分子筛催化剂的Pyridine-FTIR分析结果Table 7 Pyridine-FTIR of three zeolites

图6为3种不同分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。从图6可以看出，HY和HMCM-49分子筛除了有弱酸中心外，还存在较多的中强酸中心，而Hβ分子筛大部分都是弱酸中心，中强酸中心含量较低。Hβ分子筛上环己烷的含量较高，可能由于Hβ分子筛中强酸中心较少，烷基化活性较低，导致中间体环己烯主要发生加氢反应，从而使环己烷的含量显著增高，烷基化选择性较低。因此，HY分子筛具有较开阔的微孔结构、较多的B酸中心数量以及较多的中强酸能够增强催化剂的催化性能，促进苯加氢烷基化串联反应的进行，从而使反应在低温下仍然具有较高的活性和选择性。

图6 不同分子筛的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD profiles of different zeolites

2.3 反应工艺条件对4%Ni/HY催化苯加氢烷基化反应产物分布的影响

采用具有高环己基苯选择性的金属组元Ni负载HY分子筛的双功能催化剂进行苯加氢烷基化反应的工艺条件优化。

2.3.1 反应温度的影响

考察了反应温度对苯加氢烷基化性能的影响，结果列于表8。从表8可以看出，随着反应温度升高，苯转化率增加，环己基苯选择性降低，双环己基苯选择性增高。这是因为随着温度升高，反应物分子和分子筛骨架振动的加剧，增加了反应物和产物分子的扩散速率，提高了反应活性；同时，温度的升高能够使分子筛的一些弱酸中心转化为强酸中心，增强了烷基化反应的活性[21]。因此在苯加氢烷基化的连串反应中，烷基化反应活性的增强可以进一步提高苯的反应活性；当温度较高时，环己烯的异构化反应活性明显增强，导致中间体环己烯发生异构化反应，使产物中甲基环戊烷和甲基环戊基苯的选择性增高。

表8 反应温度对4%Ni/HY催化苯加氢烷基化反应制环己基苯反应中苯转化率和产物分布的影响Table 8 Effect of temperature on benzene and product distribution with 4%Ni/HYin benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

Reaction condition：m(Catalyst)=20 g;p=1.4 MPa; MHSV=0.85 h-1;n(H2)/n(Benzene)=0.65

CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

2.3.2 反应压力的影响

考察了反应压力对苯加氢烷基化性能的影响，结果列于表9。由表9可知，随着压力的提高，苯转化率、环己基苯和双环己基苯选择性的变化趋势与随反应温度的变化趋势一致；副产物中环己烷的选择性在压力大于1.4 MPa时显著增加，而甲基环戊烷和甲基环戊基苯的选择性逐渐降低。这是因为随着压力的增加，提高了氢气在催化剂表面的传质速率，从而提高了苯转化率。但在高压下，苯加氢活性显著增强，导致环己烷的选择性显著增高。随着压力的进一步增高，可以抑制环己烯异构化和氢转移等副反应的活性，因此，适当地提高反应压力，可以减少副产物含量。

表9 氢气压力对4%Ni/HY催化苯加氢烷基化反应制环己基苯反应中苯转化率和产物分布的影响Table 9 Effect of pressure on benzene and product distribution with 4%Ni/HY in benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

Reaction condition：m(Catalyst)=20 g;T=110 ℃; MHSV=0.85 h-1;n(H2)/n(Benzene)=0.65

CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

2.3.3 质量空速的影响

考察了质量空速对苯加氢烷基化性能的影响，结果列于表10。从表10可以看出，随着质量空速的提高，苯转化率逐渐降低，环己基苯的选择性逐渐升高，双环己基苯的选择性逐渐降低，其他副反应的选择性均逐渐降低；当质量空速过高时，苯的转化率显著下降，但产物中未检测到环己烯的存在，其原因是苯加氢反应热力学上有利于环己烷的生成[22]。随着空速的提高，中间体环己烯在催化剂上的停留时间减少，导致苯的转化率降低，同时减少了环己烯加氢反应生成环己烷、异构化反应生成甲基环戊烷和环己基苯的二次烷基化反应生成双环己基苯的发生。

表10 质量空速对4%Ni/HY催化苯加氢烷基化反应制环己基苯反应中苯转化率和产物分布的影响Table 10 Effect of MHSV on benzene conversion and product distribution with 4%Ni/HYin benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

Reaction condition：m(Catalyst)=20 g;T=110 ℃;p=1.4 MPa;n(H2)/n(Benzene)=0.65

CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

2.3.4 氢/苯摩尔比的影响

考察了氢苯摩尔比对苯加氢烷基化性能的影响，结果列于表11。从表11可以看出，随着氢/苯摩尔比的提高，苯的转化率缓慢增加，环己基苯和双环己基苯选择性的变化趋势与随温度、压力变化一致，副产物甲基环戊烷和甲基环戊基苯的选择性逐渐升高，而环己烷的选择性逐渐下降。其原因可能由于氢/苯摩尔比的提高，增加了氢气流速，从而增加了反应物和产物的扩散速率，使环己烯与氢气接触时间减少，降低了中间体环己烯的加氢活性。

2.3.5 催化剂稳定性评价

通过反应条件的考察，确定4%Ni/HY催化苯加氢烷基化反应的优化工艺条件为：反应温度110 ℃，压力1.4 MPa，氢/苯摩尔比0.65，进料的MHSV为0.85 h-1。在优化条件下，对催化剂进行200 h稳定性评价实验，结果见图7。由图7可见，反应进行到200 h时，苯的转化率仍稳定在40%左右，环己基苯选择性稳定在75%左右，说明4%Ni/HY催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。

表11 氢/苯摩尔比对4%Ni/HY催化苯加氢烷基化反应制环己基苯反应中苯转化率和产物分布的影响Table 11 Effect of H2/benzene mole ratio on benzene conversion and product distribution with 4%Ni/HYin benzene hydroalkylation for cyclohexylbenzene

Reaction condition：m(Catalyst)=20 g;T=110 ℃;p=1.4 MPa; MHSV=0.85 h-1

CHB—Cyclohexyl benzene; CHA—Cyclohexane; DCHB—Double cyclohexyl benzene; MCP—Methylcyclopentane; MCPB—Methylcyclopentyl benzene

图7 4%Ni/HY催化剂在苯加氢烷基化反应制环己基苯反应中稳定性的评价结果Fig.7 Stable evaluation result of the 4%Ni/HY catalyst inbenzene hydroalkylation for cyclohexylbenzeneReaction condition： m(Catalyst)=20 g; T=110 ℃;p=1.4 MPa; MHSV=0.85 h-1; n(H2)/n(Benzene)=0.65

3 结 论

制备了适用于低温下固定床苯加氢烷基化反应的分子筛催化剂，并且考察了不同金属Ni含量、不同酸性载体以及反应工艺条件对产物分布的影响。得出以下结论：

(1)金属Ni含量增加导致分子筛堵孔，同时酸性金属盐溶液的浸渍导致分子筛骨架脱铝，分子筛的酸量和酸强度降低；当Ni浸渍质量分数为4%时，苯的转化率和环己基苯的选择性较为合适。

(2)与Hβ和HMCM-49分子筛比较，HY分子筛具有开阔的孔道结构，有利于反应物和产物扩散，同时，较多的可接触B酸中心数量和较强的酸强度有利于在低温下合成环己基苯。

(3)在优化条件下，4%Ni/HY做催化剂时，苯转化率为40%左右，环己基苯选择性为75%左右，可连续稳定运行200 h。