吡咯和吡啶燃烧的反应分子动力学模拟

冯 炜， 高红凤， 刘 婷， 马 琼， 周 慧， 蔡文艺， 白红存

(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

随着环保标准日益严格，当前污染物的产生与处置已成为各类过程工程的焦点问题[1-3]。污染物从各类化工过程产生，以气、液、固不同状态向大气、水体、土壤等进行迁移。其中大气污染由于成因复杂、迁移速率快、易扩大范围，使污染治理难度更大[4-5]。因此，开展大气污染物迁移与控制的基础研究，搞清污染物产生与转化的机理和过程对于化工、环境、能源等诸多领域意义重大。世界各国能源消费绝大多数以石油、煤等化石燃料为主[6]。随着经济社会及各类工业过程的快速发展，化石燃料消费激增，由此造成的大气污染日趋严重。需要指出的是，氮氧化物(NOx)是最重要的大气污染物之一。由其引起的对环境和人体健康的危害已经成为各国共同关注的重要能源环境问题[7-10]。NOx一般是NO、NO2、N2O、N2O4、N2O5等物质的总称。研究表明，NOx对人体有致毒作用，尤其是NO2可以引起支气管炎和肺气肿等呼吸系统疾病。同时，NOx会引起酸雨和酸雾，对植物和生态损害作用日趋严重。NOx与碳氢化合物共同作用可形成光化学烟雾。此外，NOx是破坏臭氧层的重要物种之一。因此，控制和治理NOx污染已迫在眉睫。

目前各国研究人员开展了大量基础研究，力图从根源上查明NOx的生成和转化机理，并在若干方面取得了重要进展。对多个产地的煤进行物性表征，结果表明吡咯氮和吡啶氮是最重要的两种氮化物存在形式[11-13]。同时，吡咯氮和吡啶氮也被证明存在于原油和石油焦中[14-16]。贺红坡等[17]通过对吡咯类氮在空气中燃烧的模拟，考察了吡咯燃烧的主要产物和中间体自由基，并研究了温度和氧浓度对吡咯燃烧机理的影响。毛宇等[18]采用ReaxFF方法测试了吡咯在不同气氛下的富氧燃烧过程，结果表明，在 O2/CO2气氛中，CO2参与反应并促进CO的生成，且CO生成量明显高于O2/N2气氛。Yamamoto等[19]的研究表明，吡咯燃烧过程中HCN是重要的中间产物，HCN通过CHON转化为NO或者N2。孔德娟等[20]对吡啶、吡咯模型化合物氧化规律的研究指出，在氧化过程中，吡啶较吡咯对氧量变化敏感，NO、N2O和NO2的生成速率随过量氧系数的增加而增大。王学斌等[21]利用红外烟气分析仪和气相色谱研究吡啶和吡咯在 873～1473 K 下混合热解时产物的析出规律，结果表明，吡啶和吡咯的热解是两种不同的开环方式，吡啶的热稳定性强于吡咯。赵科等[22]选取吡啶为煤的含氮模型化合物，研究吡啶的氧化规律，得出吡啶氧化产物主要是NO、NO2、N2O、CO和CO2。

分子动力学模拟(MD)方法可缩短研究时间、降低计算成本，使得从分子、原子尺度研究复杂能源体系热化学转化过程成为可能。尤其是近年来发展的反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟方法[23]，可实现化学反应动态过程的微观描述。同时相比量子化学计算而言，其能够处理更大的体系，研究各类物质燃烧的复杂反应路径[22,24]。因此，通过ReaxFF MD方法能够了解化石能源物质中氮化物燃烧过程涉及的化学反应，并预测氮化物结构与反应性质间的关系，在氮化物燃烧过程机理方面提供新的研究思路。笔者选取吡咯和吡啶作为含氮模型化合物，采用ReaxFF MD方法研究吡咯和吡啶在不同温度下的燃烧反应，揭示不同氮元素成键环境对燃烧反应机理的影响。研究力求在分子水平上全面、深层次了解不同氮化物燃烧过程中氮的热化学转化机理和影响因素，为实现化石燃料高效清洁利用提供有效参考。

1 计算与模拟方法

采用ReaxFF MD方法分别模拟吡咯和吡啶的燃烧化学反应。基于Packmol程序分别建立含有100个吡咯(C4H5N)单体和575个O2分子，100个吡啶(C5H5N)单体和675个O2分子的42×42×42、44×44×44的周期性盒子。吡咯/吡啶与O2分子的数量由二者刚好完全燃烧时物质的量之比决定。为了获得更合理的初始模型，预先在温度300 K、时间步长1 fs条件下，进行1000步的NVT模拟。使用获得的优化构型，对上述两个体系进行燃烧反应模拟。为考察温度对燃烧反应的影响，燃烧温度分别设定为3000 K、3500 K和4000 K，力场参数使用Weismiller等[25]发展的H/C/O/N/S/B反应力场，时间步长设定为0.25 fs，累计1000000步，总历时250 ps。上述燃烧反应的参数设定与已报道的使用ReaxFF MD方法研究热解、燃烧等热化学过程反应机理使用的参数基本一致[18,24]。所有计算和分析工作均在阿姆斯特丹密度泛函(ADF)计算平台上完成。

2 结果与讨论

2.1 燃烧温度对吡咯与吡啶的燃烧反应的影响

作为化石燃料中有机氮化物最重要的存在形式，吡咯与吡啶均为氮取代的有机杂环化合物，不同之处在于杂环中骨架原子数量。吡咯与吡啶在不同温度下经过250 ps燃烧模拟后的分子数量变化见图1。由图1可见，随着燃烧温度的升高，吡咯与吡啶的分解速率越来越快。当燃烧温度3000 K时，吡咯分解完成的时间不超过50 ps。当燃烧温度为3500 K与4000 K时，吡咯基本在25 ps内就完全分解。这与刘佳等[24]报道的吡咯类氮热分解的结论相近。而在相同燃烧温度下吡啶的分解速率较吡咯低，分解完成所需时间更长。当燃烧温度3000 K时，模拟结束后吡啶仍有剩余，在3500 K下吡啶分解需要大约150 ps，是同等条件下吡咯分解所需时间的6倍。刘海明等[26]对煤中吡咯型和吡啶型氮热解稳定性研究表明，吡咯型氮自由基反应活化能小于吡啶型氮自由基的反应活化能，可能是吡啶较吡咯在热化学反应中更稳定的原因。图2为模拟过程中O2分子数量在不同燃烧温度下随时间的变化。由图2可知，O2分子数量变化情况与吡咯、吡啶分解情况相似。燃烧温度越高，O2分解速率越快。在吡咯燃烧过程中，当燃烧温度提高至3500 K、4000 K时，在 150 ps 内O2全部参与反应。而吡啶在3000 K温度下燃烧时，250 ps内O2也没有全部参与反应。这也进一步证实了图1中3000 K下吡啶没有全部参与反应的情况。当温度超过3500 K时，大约200 ps之后O2才全部消耗。

图3为不同温度下吡咯与吡啶燃烧的主要产物CO2和H2O分子数量随时间的变化。由图3可知，当燃烧温度超过3000 K时，CO2和H2O的分子数量随着反应的进行逐渐增加最后趋于平衡，且随着燃烧温度升高达到平衡的时间逐渐缩短。但吡咯与

图2 不同燃烧温度下O2分子数量随时间的变化Fig.2 The number of O2 vs time during combustion atvarious temperatures

吡啶燃烧生成CO2与H2O的情况不同。由于吡咯的反应活性较强、热稳定性较差，在相同时间段，吡咯燃烧比吡啶燃烧生成CO2和H2O的速率要快。因此，产生同样数量的CO2和H2O，吡啶比吡咯需要更长燃烧时间。吡咯燃烧生成的CO2和H2O在反应一开始就迅速产生。燃烧温度3000 K时，在250 ps的模拟时长内吡咯燃烧生成CO2和H2O的数量一直在增加。当燃烧温度达到3500 K，大约200 ps后CO2和H2O的分子数量基本趋于稳定。而当燃烧温度继续升至4000 K时，CO2分子的数量达到平衡的时间缩短至100 ps，大约175 ps后，H2O分子的数量维持在140个左右。吡啶与吡咯燃烧反应的不同之处在于，3000 K燃烧温度下吡啶的燃烧在100 ps后才逐渐产生CO2和H2O，其数量直至模拟结束一直在增加。当燃烧温度分别升至3500 K和4000 K时，在225 ps及125 ps后，CO2的数量变化曲线逐渐平缓；H2O分子的数量在 200 ps 及225 ps后基本保持不变。在反应后期(约200 ps后)，吡咯在3500 K燃烧时生成CO2和H2O分子的数量与燃烧温度4000 K时大致相同。这说明，当燃烧温度超过 3500 K 时，体系内的H2O和CO2分子数量将不再增加。然而，200 ps后吡啶燃烧生成CO2分子的数量在3500 K和4000 K的温度下相差25个，同样情况下，H2O分子的数量相差50个。

通过模拟吡咯、吡啶在不同温度下的燃烧过程，观察到吡咯燃烧的产物主要有CO2、CO、C2H2、H2O、NO、NO2、HCN、N2O2、N2O、N2O4和H2等；而吡啶燃烧的产物主要有CO2、C2H2、H2O、NO、NO2、HCN和H2等；主要的中间体有CHON·等含氮中间体和一些小分子烃类自由基。

图3 不同温度下CO2和H2O分子数量随时间的变化Fig.3 The number of CO2 and H2O vs time during combustion at various temperatures(a) CO2; (b) H2O

该结论与Martoprawiro等[27]基于量子化学计算的结果一致。图4和图5分别描述了吡咯和吡啶在不同温度下燃烧时产生的主要NOx和含氮中间体CHON·的数量随时间的变化。由图4和图5可知，吡咯、吡啶燃烧产生NOx的速率均随着燃烧温度的升高而增大，但吡咯生成NOx的速率明显较吡啶快。从图5可见，吡咯燃烧反应中间体CHON·的数量主要经历4个下降阶段，分别是25～50 ps、75～100 ps、125～175 ps、200～225 ps，正对应图4(a)中吡咯类NOx数量的4个增加阶段。吡啶类燃烧反应的含氮中间体CHON·在50～100 ps、125～150 ps和175～200 ps 3个时间段内，NOx的数量呈增加趋势。由此说明，在这几个时间段内含氮中间体CHON·逐渐氧化生成了最终的NOx、CO2和H2O等。

图4 不同燃烧温度下主要NOx分子数量随时间的变化Fig.4 The number of NOx vs time during combustion at various temperatures(a) Pyrrole; (b) Pyridine

图5 不同燃烧温度下主要中间体CHON·分子数量随时间的变化Fig.5 The number of CHON· vs time during combustion at various temperatures(a) Pyrrole; (b) Pyridine

2.2 吡咯与吡啶的燃烧反应网络

在ReaxFF MD模拟中，通过对吡咯与吡啶燃烧的可视化分析获得了二者燃烧反应的路径，分别如图6和图7所示。由图6和图7可知，吡咯与吡啶的燃烧机理存在一定的异同性。两者的差异性表现为：吡咯在燃烧过程中，首先发生的反应是吡咯上N—H键断裂生成环状吡咯自由基C4H4N·(物种a2)和氢活性分子，之后物种a2开环形成链式吡咯自由基C4H4N·(物种a3)；而吡啶燃烧是链式反应，由吡啶N原子与相邻C原子之间的C—N键发生断裂作为起始反应，并由此生成链式吡啶自由基

C4H5N·(物种b2)，之后与吡啶N原子相连的α-C与β-C之间的C—C键断裂形成氰基自由基HCN·(物种b3)和共轭二丁烯基自由基C4H4·(物种b4)，这与刘佳等[24]的研究结果相吻合。吡咯燃烧过程中的裂解机理主要有2种。其中一种裂解路径是物种a3在氧化的过程中，由N—H键断裂脱离出来的氢自由基H·转移到相邻C原子上，形成物种a4，之后C—C键上的氢发生转移形成物种a5，并发生吡咯N原子上α-C与β-C上C—C键的断裂形成了氰基自由基HCN·(物种a6)和丙烯基自由基C3H4·(物种a8)。另一种裂解路径是物种a3直接发生吡咯N原子上的C—C键断裂，生成物种a6和物种a7，之后物种a6、a7、a8等中间产物进一步氧化生成了含氮中间体CHON·(物种a9)、羟基自由基OH·(物种a10)、乙炔自由基C2H2·(物种a11)等，最终生成CO2、NOx和H2O等。

图6 吡咯燃烧的主要反应路径Fig.6 The reactive pathway of pyrrole combustion

吡啶与吡咯燃烧机理除烃类自由基开环前期的分解机理不同外，其相似性在于：含氮中间体相同，氧化过程类似，都是由物种a6 (物种b3)首先氧化成物种a9 (物种b7)，之后进一步氧化生成最终燃烧产物。吡啶的裂解机理也有2种主要的路径，主要是燃烧过程中物种b4裂解路径不同。其中一种路径是物种b4共轭双键结构发生均裂，生成两分子的乙炔自由基C2H2·(物种b10)，再进一步氧化生成CO2。另一种分解路径是O2进攻物种b4，氧自由基O·与物种b4上的C原子结合并最终氧化生成CO2和H2O。

吡咯和吡啶在燃烧反应中裂解方式上的差异主要是由其几何结构和电子性质的不同决定的[28]。吡啶为六元环，是满足4n+2规则的芳香性体系。因此，吡啶环上化学键的平均化程度较高。吡啶N原子上孤对电子有较强的吸电子诱导效应，使得物种b2中与吡啶N原子相连的α-C与β-C上C—C键容易断裂。吡咯骨架为五元环，其电子排布和前线分子轨道分布较六元环有很大不同，导致其化学键的平均化程度较吡啶低。吡咯自由基在开环生成的链状结构过程中发生分子内电子转移，进而发生α-C与β-C上 C—C 键断裂，产生了氰基自由基HCN·和一些烃类自由基。

图7 吡啶燃烧的主要反应路径Fig.7 The reactive pathway of pyridine combustion

3 结 论

采用ReaxFF MD方法模拟了吡咯和吡啶在O2中燃烧的情况，研究了不同温度下吡咯、吡啶燃烧的含氮中间体CHON·、最终产物的分子数量变化。通过对比分析讨论，结合分子结构对燃烧现象作出解释，从分子原子水平上揭示了吡咯和吡啶燃烧现象和裂解机理的差异。主要结论如下：

(1) 模拟结果表明，温度是影响吡咯、吡啶燃烧的一个重要因素。随着反应的进行，吡咯、吡啶分子的分解速率都随着温度的升高不断增大。由于吡啶的热稳定性较吡咯强，所以在相同温度下，吡啶的分解时间比吡咯要长，分解速率比吡咯要小。

(2) 随着温度升高，CO2、H2O以及NOx的生成速率逐渐增大，数量增多。对于吡咯燃烧反应，CO2和H2O的生成量会逐渐趋于平衡且达到平衡的时间随温度的升高逐渐减少。而吡啶产生CO2和H2O的速率较小，燃烧温度较低时，H2O的数量直到模拟结束一直在增加。

(3) 发生氧化反应前，吡咯和吡啶都先经过热解开环的步骤，但由于两者几何结构和电子性质上的差异，导致开环方式不同。吡咯首先生成吡咯自由基，之后再开环形成链式中间体；而吡啶直接开环形成链式结构。吡咯与吡啶燃烧都生成CO2、H2O以及NOx如N2O、NO、NO2等，其燃烧过程的含氮中间体都是CHON·，而烃类自由基的裂解路径不同。