离子液体-水复配吸收剂对VOCs的吸收性能

张文林， 孙腾飞， 闫佳伟， 霍 宇， 李功伟， 李春利

(河北工业大学 化工学院 化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室,天津 300130)

挥发性有机物(Volatile organic compounds，VOCs)作为环境污染的重要成因，已经成为大气污染防治的重点[1-3]。通过对多个城市VOCs排放源的检测发现，汽油燃烧产生的废气已经是各大城市中VOCs最主要的来源[4]。可以预见，随着私家车的增多，汽油燃烧废气对大气污染的影响程度将日益加深[5]，处理汽油燃烧废气中VOCs已迫在眉睫。研究表明，VOCs中包含着许多高经济价值的化学物质[6]，直接排放将浪费大量资源，提出一种将尾气净化、易于回收其中VOCs的处理方法显得尤为重要。常用于处理VOCs废气的方法是吸收法[7-8]。Ozturk等[9]采用植物油和润滑油作为吸收剂吸收苯、甲苯气体，两种吸收剂对苯和甲苯的吸收率均可达90%，但吸收残液会造成二次污染。姚恕等[10]采用柴油吸收苯类废气，其吸收率可以达到90%左右，但吸收剂本身会对环境造成危害。根据相似相溶的原理，有机溶剂可以更容易地吸收废气中的溶质，但有机溶液一般易燃易爆且难回收或回收效率低，使其在工业中的应用受到限制[11]。

离子液体作为一种绿色溶剂有着许多优于常规有机溶剂的性质[12]，如热稳定性好、毒性低、溶解性强、挥发性小、易回收以及可重复使用，越来越受到人们的关注，因此离子液体吸收VOCs的研究也逐步开展起来[13]。离子液体虽然有诸多优点，但是其黏度较高且价格昂贵，难以直接应用于工业过程。本课题组[14]通过研究发现，纯离子液体[DDMIM][NTf2]对一定浓度的甲苯蒸气有较好的吸收效果，但是因其成本较高，黏度大，工业化实施困难。因此笔者在前期研究的基础上将其与水复配使用，可有效解决这些问题，推动离子液体在工业上的应用。

Gonzalez-Miquel等[15]采用热力学分析方法筛选了对VOCs有较高溶解度的离子液体的阴阳离子，并根据偏摩尔超额焓与无限稀释活度系数等热力学参数建立了离子液体筛选标准。对VOCs吸收的热力学研究可用于描述吸收过程中状态的变化程度，对吸收剂的选择，工业过程的设计以及节能降耗具有关键意义。笔者针对汽油燃烧产生的混合有机废气，采用离子液体与水复配实现甲苯、丙酮混合废气的有效捕捉，分析影响甲苯、丙酮混合废气吸收的影响因素，并优化了实验条件，实现吸收剂的循环利用，并通过COSMO-SAC方法计算了甲苯和丙酮在[DDMIM][NTf2]中的无限稀释活度系数[16]，来进一步研究吸收过程的热力学性质。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([DDMIM][NTf2])、1-十二烷基-3-甲基咪唑双氰胺盐([DDMIM][DCA])、1-十二烷基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([DDMIM][TOS])、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([EMIM][Cl])，均购自上海成捷化学有限公司，质量分数为99%；甲苯、丙酮、邻苯二甲酸二辛酯，均购自天津腾崟有限公司，均为分析纯；去离子水，自制；N2购自万策气体有限公司。

气相色谱SP-3400，北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司产品；旋转蒸发器RE-5299，天津科诺仪器设备有限公司产品；集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S，山东甄城华鲁电热仪器有限公司产品。

1.2 实验方法

1.2.1 离子液体-水复配吸收剂的制备方法

称取一定质量的[DDMIM][NTf2]，用去离子水定量至100 g，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，在一定搅拌速率下搅拌30 min，以保证离子液体在水相中分散均匀，得到[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂，然后直接接入吸收装置，进行吸收操作。

[DDMIM][DCA]-H2O、[DDMIM][TOS]-H2O、[EMIM][Cl]-H2O复配吸收剂的制备方法同上。

1.2.2 实验流程图

图1为吸收实验装置示意图。由图1可知，N2分两路，分别以一定速率吹脱气体发生器中的甲苯和丙酮溶液，在恒温条件下能够保证气体以一定速率挥发。吹脱出来的甲苯蒸汽和丙酮蒸气，在气体混合瓶中混合，得到一定质量浓度的VOCs废气。VOCs废气进入孟氏气体洗瓶，通过调节恒温水浴锅温度来控制孟氏气体洗瓶中吸收剂的温度，经孟氏气体洗瓶中的吸收剂吸收后，气体进入装有邻苯二甲酸二辛酯的尾气吸收瓶，然后排入大气。在吸收实验进行中，通过在孟氏气体洗瓶进出口分别采样，经气相色谱分析其吸收效果。

1.2.3 实验过程

调节气体流量计，使气体混合器中的甲苯、丙酮的质量浓度比为2∶1，选取离子液体-水复配吸收剂100 g，在通风橱中利用如图1所示的实验装置在规定条件下进行吸收实验，对比不同离子液体-水复配吸收剂对甲苯、丙酮混合废气的吸收效果。当吸收装置的出口质量浓度与进口质量浓度持平时，停止实验。筛选出对甲苯、丙酮混合废气吸收效果较好的离子液体-水复配吸收剂，并对吸收过程中的搅拌速率(v)、温度(T)、离子液体在复配吸收剂中的质量分数(w)、进气流量(Q)和进气质量浓度(CToluene、CAcetone)等影响因素进行探究。

图1 吸收实验装置图Fig.1 The absorption experiment device1—Nitrogen cylinder; 2—Gas generator; 3—Gas(toluene,acetone) generator;4—Thermost water bath; 5—Gas mixer; 6—Sample connection; 7—Gas washing bottles

1.2.4 评价参数与分析方法

采用吸收率(η)来评定离子液体-水复配溶液对甲苯、丙酮混合废气的吸收效果，用公式(1)进行计算

(1)

式中，Cg,i为进气VOCs质量浓度, mg/m3；Cg,o为出气VOCs质量浓度, mg/m3。

废气中各组分的含量采用气相色谱分析，使用热导池检测器(TCD)检测，色谱数据的收集处理装置为N2000色谱数据工作站。操作条件为柱温100 ℃，进样器温度180 ℃，检测器温度170 ℃，色谱柱Q-3M柱。为确保结果准确性，每个测量点分别检测3次。当进气VOCs质量浓度等于出气VOCs质量浓度且30 min无变化时，认为体系达到动态平衡。

2 结果与讨论

2.1 不同离子液体-水复配吸收剂对混合废气的吸收效果

不同离子液体-水复配吸收剂对甲苯、丙酮混合废气的吸收率随时间的变化如图2所示。由图2(a)可见，含[DDMIM][NTf2]的复配吸收剂对甲苯的吸收效果较好，其初始吸收率达到86%。由图2(b)可见，含[DDMIM][DCA]的复配吸收剂对丙酮的吸收效果较好，其初始吸收率可以达到90%，含[DDMIM][NTf2]的复配吸收剂对丙酮的吸收效果稍差一些。

图2 不同离子液体-水复配吸收剂对甲苯、丙酮的吸收率Fig.2 The absorptivity of toluene and acetone in different ionic liquid-water complex absorbentsCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; Q=0.036 m3/h; v=1600 r/min; T=303.15 K; w=5%(a) Toluene; (b) Acetone

由于含[DDMIM][DCA]和[DDMIM][TOS]的吸收剂表面张力较大，在吸收过程中产生大量气泡，需要进行物理消泡，增加了操作难度。综合实验结果来看，[DDMIM][NTf2]与水形成的O/W型离子液体乳化液[17]对混合气体的吸收较好。所以选用[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂进行后续研究。

2.2 吸收器搅拌速率对吸收效果的影响

不同搅拌速率下[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率随时间的变化如图3所示。由 图3 可见：当搅拌速率为1600 r/min时，[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂对甲苯和丙酮的吸收效果较好；当搅拌速率减至800 r/min或增至2400 r/min时，[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂对甲苯和丙酮的吸收效果均较差；当搅拌速率从800 r/min增至1600 r/min时，[DDMIM][NTf2]-H2O 对甲苯和丙酮的初始吸收率分别增加17.96百分点和2.71百分点。吸收效果的变化主要与分散体系强化气-液传质机理中的流体力学作用有关。一方面，随着搅拌速率的提高，加剧了液相主体内的扰动，气-液接触界面不断更新，低浓度的液滴更容易接触废气，使界面上的溶质浓度变低，增加了推动力。另一方面，提高搅拌速率，可以有效地减小其液膜阻力，有利于[DDMIM][NTf2]-H2O 复配吸收剂对甲苯和丙酮的吸收。此外，搅拌速率的增加，使液滴粒径变小，表面积增大，从而使吸收效果增强[18-20]。当搅拌速率继续提高时，[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯和丙酮的初始吸收率分别下降了4.31百分点和5.2百分点。这是由于速率提高导致破乳现象加重，破坏了体系的稳定，使吸收效果降低。

图3 不同搅拌速率下[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率Fig.3 The absorptivity of toluene and acetone at different stirring ratesCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; Q=0.036 m3/h; T=303.15 K; w=5%(a) Toluene; (b) Acetone

2.3 温度对吸收效果的影响

不同温度下[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率随时间的变化如图4所示。由图4可见，在 303.15～323.15 K 范围，随温度升高，[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂对甲苯初始吸收率从86.10%降至41.79%，对丙酮的初始吸收率从88.42%降至42.71%。

随着温度的升高，甲苯和丙酮在 [DDMIM][NTf2]-H2O 复配吸收剂中的亨利系数变大，即降低了甲苯和丙酮在复配吸收剂中的溶解度，会导致复配吸收剂对甲苯和丙酮的初始吸收率减小。随着吸收时间的延长，[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂中甲苯和丙酮的含量增加，此时，再吸收气体时，传质阻力增加，不利于吸收过程的进行。随温度升高，吸收率下降，表明复配吸收剂吸收甲苯、丙酮过程为放热过程，升高温度不利于吸收过程，因此[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂对甲苯和丙酮的吸收是物理吸收。在303.15～323.15 K范围内，温度对复配吸收剂的影响起主导作用，使其吸收效果随温度的升高而降低。

2.4 复配吸收剂中[DDMIM][NTf2]的质量分数对吸收效果的影响

不同离子液体质量分数下[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率随时间的变化如图5所示。由图5可见，随着复配吸收剂中[DDMIM][NTf2]质量分数的变化，复配吸收剂对丙酮的吸收效果影响微弱，对甲苯的吸收效果影响较大。当[DDMIM][NTf2]质量分数从2.5%增至10%时，甲苯的吸收量变化明显，初始吸收率从74%升至90%；当[DDMIM][NTf2]质量分数从10%增至15%时，复配吸收剂对甲苯的吸收效果降低。

图4 不同温度下[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率Fig.4 The absorptivity of toluene and acetone at different temperaturesCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; Q=0.036 m3/h; v=1600 r/min; w=5%(a) Toluene; (b) Acetone

图5 不同离子液体质量浓度下[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率Fig.5 The absorptivity of toluene and acetone at different mass concentrationsCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; Q=0.036 m3/h; T=303.15 K; v=1600 r/min(a) Toluene; (b) Acetone

复配吸收剂中[DDMIM][NTf2]质量分数对吸收效果的影响，可以通过分散体系强化气-液传质机理中的阻止气泡聚并作用来解释[21]。当[DDMIM][NTf2]质量分数从2.5%增至10%时，[DDMIM][NTf2]在复配吸收剂中形成的液滴会破坏气泡的生成。随着液滴的增加，使气泡聚并的现象减少，气泡的直径减小，从而有利于复配吸收剂对废气的吸收。此外，随着[DDMIM][NTf2]质量分数的增加，复配吸收剂对甲苯的溶解度变大，且[DDMIM][NTf2]与气体接触面积增加，使复配吸收剂对废气的吸收效果更好。但当[DDMIM][NTf2]在复配吸收剂中的质量分数持续变大时，复配吸收剂中液滴流动减弱，使气泡破裂的效果变弱。虽然溶解度增大，有利于吸收，但阻止气泡聚并作用的下降更为明显，使吸收效果变差。

2.5 进气流量对吸收效果的影响

不同进气流量下，[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率随时间的变化如图6所示。由图6可见，随着进气流量的减小，[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂对甲苯和丙酮的吸收效果均增强。复配吸收剂对甲苯的初始吸收率从进气流量0.072 m3/h时的73%增至0.024 m3/h时的93%；对丙酮的初始吸收率从进气流量0.072 m3/h时的83%增至0.024 m3/h时的93%。

随着气速的增大，[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂中的气泡增加，气泡被复配吸收剂中[DDMIM][NTf2]形成的液滴打破的几率减小，使复配吸收剂阻止气泡聚并作用的效果减弱。另一方面，随着气速的增加，废气在复配吸收剂中的停留时间变短，不利于废气在复配吸收剂中的吸收。随着进气流量的增加，复配吸收剂对混合废气的吸收效果下降。

图6 不同进气流量下[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率Fig.6 The absorptivity of toluene and acetone at different intake flowsCToluene=20000 mg/m3; CAcetone=10000 mg/m3; T=303.15 K; v=1600 r/min; w=10%(a) Toluene; (b) Acetone

2.6 进气质量浓度对吸收效果的影响

不同进气质量浓度下，[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率随时间的变化如图7所示。保持混合废气中甲苯和丙酮配比不变，考察甲苯和丙酮质量浓度分别为15000 mg/m3和7500 mg/m3、20000 mg/m3和10000 mg/m3、30000 mg/m3和15000 mg/m3时，[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂对混合废气的吸收情况。由图7可见，随着进气质量浓度的下降，复配吸收剂对混合废气的吸收效果增强。随着进气质量浓度的降低，甲苯的初始吸收率从83%升至94%；丙酮的初始吸收率从89%升至95%。

图7 不同进气质量浓度下[DDMIM][NTf2]-H2O对甲苯、丙酮的吸收率Fig.7 The absorptivity of toluene and acetone at different mass concentrationsQ=0.024 m3/h; T=303.15 K; v=1600 r/min; w=10%(a) Toluene; (b) Acetone

进气质量浓度对复配吸收剂吸收效果的影响主要分为两个方面。一方面，进气质量浓度的减小，降低了气相的传质阻力，使气相中的废气进入液相的效果变强，促进了复配吸收剂的吸收效果。另一方面，进气质量浓度的减小，降低了气-液两相间的浓度差，使推动力变弱，影响了复配吸收剂对废气的吸收。在实验浓度范围内，第一方面因素起到主导作用，使复配吸收剂的吸收效果随着进气质量浓度的降低而增强。

2.7 离子液体-水复配吸收剂的再生性能

对[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂的再生性能进行实验研究。将吸收完的复配吸收剂静置240 min，使[DDMIM][NTf2]与水分层，利用分液漏斗取出[DDMIM][NTf2]。将分液后的[DDMIM][NTf2]在363.15 K下真空旋蒸[22-24]100 min，然后冷却至室温后保存。

将回收后的[DDMIM][NTf2]重新按比例配制成[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂，重复吸收实验。图8为[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂在不同循环次数下对甲苯、丙酮的初始吸收率。由图8可知，回收后[DDMIM][NTf2]所配成的复配吸收剂，对混合废气的吸收效果变化不大，表明复配吸收剂的再生性能良好。

图8 [DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂的循环性能Fig.8 The cycle performance of the [DDMIM][NTf2]-H2Ocomplex absorbentCToluene=15000 mg/m3; CAcetone=7500 mg/m3;Q=0.024 m3/h; T=303.15 K; v=1600 r/min; w=10%

2.8 吸收剂对甲苯和丙酮混合气体的饱和吸收量测定

表1为3种吸收剂对甲苯和丙酮混合废气的饱和吸收量。由表1可知，实验条件下纯离子液体对甲苯和丙酮混合气体的饱和吸收量可以达到72 mg/g，远远大于纯水对甲苯和丙酮混合气体的饱和吸收量，表明[DDMIM][NTf2]在复配吸收剂吸收甲苯和丙酮混合废气的过程中起主要作用。

表1 吸收剂对甲苯和丙酮混合气体的饱和吸收量Table 1 Saturated absorption of the mixture oftoluene and acetone

CToluene=15000 mg/m3;CAcetone=7500 mg/m3;Q=0.024 m3/h;T=303.15 K;v=1600 r/min

1)w=10%

3 离子液体吸收甲苯、丙酮的热力学计算

甲苯在水中的溶解度很小(303.15 K时，溶解度为0.557 g/L)，水在吸收剂中的主要作用是稀释离子液体，增大甲苯与离子液体接触面积，提高传质效率；丙酮与水混溶，离子液体的加入增加了吸收剂对丙酮的吸收效率。为优化计算，笔者主要以较优的离子液体[DDMIM][NTf2]为例，考察纯离子液体[DDMIM][NTf2]吸收甲苯和丙酮的热力学性质，以此评价[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂对甲苯、丙酮的吸收性能。

3.1 无限稀释活度系数与亨利系数

无限稀释活度系数与亨利系数常用来衡量溶质溶解性能[25]，笔者通过COSMO-SAC计算了甲苯和丙酮在[DDMIM][NTf2]中的无限稀释活度系数，并通过式(2)将无限稀释活度系数与亨利系数关联

(2)

表2 甲苯和丙酮在[DDMIM][NTf2]中的无限稀释活度系数(γ∞)和亨利系数(Hi)Table 2 Infinite dilution activity coefficient (γ∞) oftoluene and acetone in [DDMIM][NTf2] andHenry coefficients (Hi)

3.2 由亨利系数计算吸收过程热力学数据

吸收过程中的Gibbs自由能(ΔG,kJ/mol)、焓变(ΔH,kJ/mol)、熵变(ΔS,J/(mol·K))可由亨利系数随温度的变化关系得到：

ΔG=RTlnHi

(3)

(4)

(5)

其中，R为气体常数(8.314 J/(mol·K))。表3为303.15 K下，[DDMIM][NTf2]吸收甲苯和丙酮的热力学数据。由表3可知，甲苯-[DDMIM][NTf2]、丙酮-[DDMIM][NTf2]体系的|ΔH|均小于|ΔS|，因此可以判断甲苯、丙酮溶解于[DDMIM][NTf2]中均属于熵控过程[26]。而相对较低的ΔH值意味着通过少量的能量就可以实现甲苯、丙酮与[DDMIM][NTf2]的分离。其中，丙酮-[DDMIM][NTf2]体系较小，说明丙酮-[DDMIM][NTf2]相对于甲苯-[DDMIM][NTf2]体系更容易实现分离[27]。

3.3 由无限稀释活度系数计算偏摩尔超额焓

(6)

表3 [DDMIM][NTf2]吸收甲苯、丙酮的热力学数据Table 3 The thermodynamic data of toluene and acetone absorbed by [DDMIM][NTf2]

T=303.15 K

4 结 论

通过实验验证了离子液体-水复配吸收剂吸收甲苯、丙酮混合废气的可行性，比较了不同离子液体-水复配吸收剂对甲苯、丙酮混合气体吸收效果。选取对混合废气吸收效果较好的由[DDMIM][NTf2]与水形成的O/W型离子液体乳化液([DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂)作为吸收剂，研究了该吸收剂对甲苯、丙酮混合废气的吸收效果。考察了搅拌速率、复配吸收剂中离子液体质量浓度、进气流量和进气质量浓度等因素对甲苯、丙酮吸收率的影响。结果表明：在甲苯、丙酮进气质量浓度分别为15000 mg/m3和7500 mg/m3、进气流量0.024 m3/h、搅拌速率1600 r/min、吸收温度303.15 K的实验条件下，[DDMIM][NTf2]质量分数为10%的100 g复配吸收剂对甲苯的初始吸收率为94%，对丙酮的初始吸收率为95%。计算了吸收过程的热力学数据，发现[DDMIM][NTf2]-H2O复配吸收剂吸收甲苯、丙酮属于熵控过程，丙酮-[DDMIM][NTf2]相对于甲苯-[DDMIM][NTf2]体系更容易实现分离。由偏摩尔超额焓得到丙酮与[DDMIM][NTf2]之间的分子作用力强于甲苯。对复配吸收剂进行再生及循环吸收实验，实验表明复配吸收剂在5次重复使用中性能良好，验证了复配吸收剂回收利用的可行性。