以尿素为碱源直接合成HZSM-5分子筛

范素兵， 张胜硕， 张建利， 马清祥， 王 林， 焦洪桥， 赵天生

(1.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 化学化工学院，宁夏 银川 750021； 2.神华宁夏煤业集团有限责任公司，宁夏 银川 750001)

HZSM-5分子筛具有独特的孔道结构，且酸性可调，作为烃类转化过程的催化剂材料广泛应用于石油化工及煤/生物质转化等领域[1-2]。HZSM-5分子筛的合成通常采用水热晶化法，也有少量报道采用极浓体系[3-5]、无溶剂体系合成[6-7]等工艺。传统水热晶化法有常规电加热和微波加热方式[8-9]。通常制备具有酸性的HZSM-5需要两步：先合成NaZSM-5，然后再经过离子交换获得。第一步合成NaZSM-5方法多样，但水热法单釜收率低、废水排放量大；极浓体系及无溶剂法虽然节能并减少了废水排放，但是离子交换废液排放量依然较大、多步焙烧也耗能。1980年Bibby等[10]报道了NH4+体系中高硅/铝比HZSM-5的直接合成。后续在低投料硅/铝比条件下也合成了HZSM-5，只是样品颗粒较大[11-12]。Xue等[13]以氨水为碱源直接合成了晶粒尺寸为200～1000 nm的HZSM-5。王媛等[14]在氨水介质中也直接合成了高结晶度的HZSM-5，且对甲醇制烯烃反应具有良好的催化活性。这些直接合成HZSM-5的方法避免了离子交换、减少了高温焙烧步骤、减少了废液排放并降低了能耗。但是使用氨水会污染环境，而且合成收率也有待提高。

常温下尿素几乎不水解；高于130 ℃时，尿素水解并缓慢产生铵根离子和氢氧根离子[15]。利用尿素缓释碱可制备结晶性好、纯度高、粒度分布均匀的超细α-Al2O3粉体[16]。以尿素为原料，采用均匀沉淀法也可合成高结晶度的MgAl-LDH(层状双金属氢氧化物)[17]。

笔者利用尿素提供碱源直接合成HZSM-5，考察了尿素投料比、晶化时间、晶化温度及工艺条件对产品的相对结晶度、收率及物化性质的影响，并进行了工艺放大验证。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

硅溶胶，40%(质量分数)水溶液，青岛海洋化工有限公司产品；四丙基溴化铵(TPABr)，分析纯，衢州瑞尔丰化学有限公司产品；Al(NO3)3·9H2O和尿素，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品；工业HZSM-5晶种，南开大学催化剂厂产品。

1.2 HZSM-5直接合成

分别以硅溶胶和Al(NO3)3·9H2O为硅源和铝源，TPABr为模板剂，尿素为碱源，工业HZSM-5为晶种。按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPABr)∶n(Urea)=100∶1∶518∶12∶x称量投料量，将TPABr、尿素、晶种、硅溶胶混合搅拌均匀，加入Al(NO3)3·9H2O，继续搅拌2 h，将混合液转入晶化釜(200 mL)，升温至170～190 ℃晶化24～144 h。产物经过滤、洗涤和干燥，550 ℃焙烧6 h获得HZSM-5粉末。2 L釜合成采用优化后工艺条件，操作程序同前。晶种添加量为工业HZSM-5占投料SiO2和Al2O3的质量分数。产品单釜质量收率定义为550 ℃焙烧所得产品的质量与投料总质量的比。产品结晶性能采用相对结晶度表示，定义为合成HZSM-5产品的XRD谱中2θ为 23.2°、23.8°和24.3° 这3个特征衍射峰强度之和与工业HZSM-5晶种对应衍射峰强度之和的百分比。

1.3 分析测试

产品物相表征采用日本Rigaku D/MAX2200PC X-射线衍射仪(XRD)，CuKα辐射源，管电压40 kV、管电流30 mA。形貌表征采用荷兰飞纳扫描电镜(SEM,Phenom Pro)，扫描电压15 kV。酸性表征采用氨程序升温脱附方法(NH3-TPD)，在天津先权TP-5080多用吸附仪上进行。孔性质分析采用静态容量法，在北京精微高博JW-BK132F型比表面及孔径分析仪上进行。27Al固体魔角旋转核磁共振谱(27Al MAS NMR)在BrukerAVANCE spectrometer (600 MHz)上进行。

1.4 催化性能评价

在微型连续流动固定床反应器上测试合成样品对甲醇制丙烯(MTP)反应的催化活性。称取1.0 g催化剂样品HZSM-5(粒径380～830 μm)，n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.2，甲醇质量空速1.0 h-1，反应温度470 ℃，常压。产物经上海海欣GC-930在线气相色谱分析(PLOT Q毛细管分离柱，FID检测器)。

2 结果与讨论

2.1 尿素用量影响

凝胶碱度是合成HZSM-5的重要影响因素。在投料物料比n(Urea)/n(SiO2)为0.1～2.0，考察尿素投料量对HZSM-5合成的影响。合成产品均在2θ为7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°出现了MFI拓扑结构的HZSM-5特征衍射峰[18]，晶化后合成凝胶pH值范围为9.8～11.6，与文献报道吻合[19]。图1为不同尿素投料量对合成HZSM-5产品相对结晶度和收率的影响。随着尿素用量增加，产品相对结晶度发生明显变化；当n(Urea)/n(SiO2)<0.25时，产品相对结晶度迅速增加，随后增加趋缓；当n(Urea)/n(SiO2)=2.0时，产品相对结晶度达到126.8%，表明溶胶碱度对结晶过程影响显著，因此，若要合成高结晶度产品，合成体系必须达到一定碱度。然而，产品收率随着尿素用量增加不断下降，当n(Urea)/n(SiO2)=2.0时，收率仅为16%，接近传统水热晶化合成水平。n(Urea)/n(SiO2)=0.25为最优尿素投料量，不仅结晶度高达120%，而且产品收率达到了23.5%。

图1 尿素用量对HZSM-5结晶度及收率(y)的影响Fig.1 Effect of urea amount on crystallinity and yield (y)200 mL reactor; T=180 ℃; t=48 h

2.2 晶化时间影响

图2为不同晶化时间对合成HZSM-5产品相对结晶度及收率的影响。由图2可见，不同晶化时间的HZSM-5均出现了MFI结构的特征衍射峰。随着晶化时间延长，产品结晶度缓慢增加，表明延长晶化时间对合成产品有利。同时，产品收率稳定在约25%，晶化时间对其影响不明显。

图2 晶化时间对HZSM-5结晶度及收率(y)的影响Fig.2 Effect of crystallization time oncrystallinity and yield (y)200 mL reactor; n(Urea)/n(SiO2)=0.25; T=180 ℃

2.3 晶化温度影响

图3为不同晶化温度对合成HZSM-5产品相对结晶度和收率的影响。由图3可见，不同晶化温度下的产品均出现了MFI结构特征衍射峰。随着晶化温度逐渐升高，产品相对结晶度出现最大值，而产品收率受晶化温度影响较小；180 ℃晶化产品的相对结晶度和收率达到最大，分别为84.5%和25.2%。晶化温度较低时，HZSM-5成核速率及结晶速率减慢，相对结晶度低；当温度逐渐升高时，有利于HZSM-5成核与晶粒生长，晶化更完全；但过高的晶化温度可能使HZSM-5发生溶解-再结晶，甚至发生转晶，相对结晶度反而下降，收率也略有下降。从应用角度，180 ℃晶化较为适宜。

图3 晶化温度对HZSM-5结晶度及收率(y)的影响Fig.3 Effect of crystallization temperature oncrystallinity and yield (y)200 mL reactor; n(Urea)/n(SiO2)=0.25; t=48 h

2.4 晶化方式影响

优化后的投料配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPABr)∶n(Urea)=100∶1∶518∶12∶25，晶化温度180 ℃，晶化时间48 h。表1为优化条件下静态晶化与动态晶化合成HZSM-5产品的相对结晶度和收率。由表1可见，两种方式晶化得到的产品的XRD谱均出现了MFI结构的特征衍射峰，表明均合成了ZSM-5分子筛。而且，两种方式均可获得高产品收率(>32%)、高结晶度(相对结晶度>115%)的产品。与静态晶化相比，动态晶化产品的收率与其接近，相对结晶度(117%)略微提高，归因于动态晶化增大了物料间的传质速率，缩短了HZSM-5成核时间，加速了晶体生长[19-20]。

表1 晶化方式对HZSM-5结晶度及收率(y)的影响Table 1 Effect of crystallization manner oncrystallinity and yield (y)

200 mL reactor;n(Urea)/n(SiO2)=0.25;T=180 ℃;t=48 h

2.5 工艺放大验证

为了验证工艺稳定性，在2 L晶化反应釜中进行了合成HZSM-5工艺放大，对比了合成产品收率及性能。

2.5.1 结晶度和收率

表2为不同容量釜合成HZSM-5产品收率和结晶度。由表2可见，2 L釜产品相对结晶度和收率与200 mL釜产品接近，表明不同反应釜容量对HZSM-5晶体成核及生长速率的影响较小。

表2 不同容量釜合成HZSM-5产品的收率(y)和结晶度Table 2 Yields (y) and crystallinity using different reactors

n(Urea)/n(SiO2)=0.25;T=180 ℃;t=48 h

2.5.2 微观形貌

图4为不同容量釜合成产品的SEM照片。2个容量反应釜获得的产品形貌、大小基本一致，合成的HZSM-5产品微观颗粒为棺形，大小均匀，约为2 μm，表面光滑，晶体生长完好。

2.5.3 孔结构

图5为不同容量釜合成HZSM-5产品的N2吸附-脱附等温线。由图5可见，2个产品的等温线基本一致，属典型的微孔材料的吸-脱附等温线，表明合成的HZSM-5产品具有微孔。中低压段吸-脱附曲线吻合，在相对压力p/p0为0.9～1.0区间出现了较小的回滞环，归因为晶粒之间少量的堆积孔。

图4 不同容量釜合成产品SEM照片Fig.4 Product SEM photographs using different reactors(a) 200 mL; (b) 2 L

表3为合成HZSM-5产品的孔结构参数。2个产品的孔结构参数基本相同，并与典型微孔ZSM-5分子筛的结构特征参数一致，表明合成的产品具有微孔ZSM-5分子筛的结构特征，且放大合成工艺重现性好。

图5 不同容量釜合成HZSM-5产品的N2吸-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of products using different reactors(a) 200 mL; (b) 2 L

Reactor typeSBET/(m2·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)Dmicro/nmDmeso/nm200 mL3020.130.0750.562.12 L2950.130.0680.562.1

SBET—Specific surface area by BET model;Vmicro—Micropore volume;Vmeso—Mesopore volume;Dmicro—Average diameter of micropores;Dmeso—Average diameter of mesopores

2.5.4 酸性质

图6所示为不同容量釜合成HZSM-5产品的NH3-TPD谱。由图6可见，产品均出现了2个NH3脱附峰，表明采用尿素为碱源直接合成了具有酸性的HZSM-5产品，且均具有两种类型的酸性位点[21]。200 mL釜合成产品的低温脱附峰峰顶温度为210 ℃，对应弱酸中心；高温脱附峰峰顶温度为425 ℃，对应强酸中心。2 L釜合成产品的2个NH3脱附峰形、面积略有改变，2个脱附峰峰顶温度分别偏移到了190 ℃和440 ℃，表明合成产品酸性发生了一定的改变。

图6 不同容量釜合成HZSM-5产品的NH3-TPD图谱Fig.6 NH3-TPD profiles of products using different reactors(1) 200 mL; (2) 2 L

表4为不同容量釜合成HZSM-5产品的NH3-TPD酸性质。由表4可知，2 L釜合成产品的弱酸量比200 mL釜合成产品增加了0.03 mmol/g，但是NH3脱附温度变低，表明酸强度降低；强酸量未变，但NH3脱附温度增加到420～440 ℃，酸强度略有增强。这些结果反映了产品表面酸位点分布的不同，推测放大合成HZSM-5产品的非骨架铝(EFAl)增多，且Al3+离子进入骨架受到了影响。一方面可能归因于放大合成中，釜边壁物料与釜中心物料存在温度差异，若温度过高，中心物料形成目标晶体，边壁物料超出目标晶体相区，而且较高晶化温度还有可能导致边壁物料粘壁，影响正常传热，造成部分Al3+离子未能进入骨架，因此获得的HZSM-5产品在非骨架Al分布上显示微小差别；另一方面，搅拌可使反应釜内物料(包括铝)的分散相对均匀，导致骨架铝酸性略微增强。图7为不同容量釜合成HZSM-5产品的27Al MAS NMR谱。由图7可知，200 mL釜合成HZSM-5样品含有1.37%的EFAl (δ为0)，而2 L釜放大合成样品的EFAl为2.70%。总体上，两者酸性质基本接近。

表4 不同容量釜合成产品NH3-TPD酸性质Table 4 NH3-TPD acid property of products using different reactors

图7 不同容量釜合成HZSM-5产品的27Al MAS NMR谱Fig.7 27Al MAS NMR spectra of productsusing different reactors

2.5.5 MTP催化活性

不同容量釜合成的HZSM-5用于催化甲醇制丙烯(MTP)反应，甲醇转化率均达到100%，图8为不同容量釜合成HZSM-5产品的MTP催化活性。由图8可知，2 L釜合成样品上，产物C3H6(丙烯)、C2H4(乙烯)选择性均为约20%,C2=～C4=(乙烯～丁烯)选择性达到49%，C5+选择性约20%。按低碳烯烃生成量，产物分布略优于200 mL釜合成样品，且均与传统水热合成HZSM-5的MTP催化性能接近[22]，表明放大10倍合成HZSM-5产品的催化性能重现性好，工艺稳定。

图8 不同容量釜合成HZSM-5产品的MTP催化活性Fig.8 MTP activity over synthesized HZSM-5 using different reactorsn(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.2; MHSV=1.0 h-1; T=470 ℃; p=101 kPa(a) 200 mL; (b) 2 L

3 结 论

(1)以尿素为碱源直接合成工艺条件下获得了高收率、高结晶度的HZSM-5分子筛。

(2)尿素投料量对合成HZSM-5的结晶度和收率影响显著，晶化时间和晶化温度的影响较小；动态晶化效果略优于静态晶化。

(3)2 L晶化釜合成的HZSM-5产品与200 mL晶化釜合成产品的结晶度、收率、孔结构、酸性、形貌及催化性能重现性良好，合成工艺放大效应小，工艺稳定。

(4)该直接合成HZSM-5的工艺与传统水热合成法相比流程简单，省去了多次离子交换步骤，减少了废水排放，只需一次干燥、焙烧工艺环节，节能、环保。