MOR@SAPO-11复合分子筛的合成及Pt/MOR@SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

孙 娜，王海彦，马宇翔， 王钰佳，杨占旭，康 蕾

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580；2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

SAPO-11分子筛具有适宜的孔道结构和酸性，主要应用于通过长链烷烃的异构化反应提高柴油的低温流动性能和润滑油临氢脱蜡降凝等石油化工领域。但SAPO-11分子筛的孔径普遍小于1 nm，不利于直径较大的有机分子传质，不能表现出良好的催化性能[1]。丝光沸石(MOR)具有较好的耐热、耐酸性能，在长链烷烃的异构化反应、二甲苯异构化反应以及胺化反应中具有优异的催化性能，但是MOR沸石水热稳定性较差，在催化反应中容易结焦失活[2]。将2种单一分子筛复合制备核壳结构的复合分子筛成为分子筛的一个研究热点[3-11]。

硅铝源法制备复合分子筛，首先将一种分子筛进行酸碱处理，作为复合另外一种分子筛的部分或全部硅源。朱数金等[12]采用捏合法和混合法制备了MOR@SAPO-11复合分子筛，并考察了混合方式对机械混合分子筛催化剂加氢异构化性能的影响，捏合法减少了复合分子筛催化剂的强酸中心，协同作用促进多支链异构体的生成。张佩珊等[13]采用两步水热晶化法制备了形貌良好的Beta/MCM-22核壳结构复合分子筛，复合分子筛形态规整，Beta和MCM-22分别作为核、壳而共生。宋春敏等[14]采用碱处理的ZSM-5母液作为硅铝源，合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛。ZSM-5在碱性溶液中发生部分降解，得到硅铝酸盐和沸石初级结构单元，两者的存在有利于复合分子筛晶核的形成，缩短晶化时间。同时，经碱处理后，ZSM-5分子筛表面粗糙，介孔分子筛易于在其表面发生附晶生长。

笔者采用硅铝源法，以碱刻蚀后丝光沸石中的硅作为硅源，在丝光沸石外表面包覆一层较高硅/铝比的SAPO-11分子筛，制备以丝光沸石MOR为核、SAPO-11为壳的MOR@SAPO-11复合分子筛；并在复合分子筛MOR@SAPO-11表面添加活性组分贵金属铂，制备Pt/MOR@SAPO-11催化剂，改善催化剂的酸性能，使其在催化反应中更加温和。然后，以正十二烷为原料，考察催化剂的催化异构化性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷酸(H3PO4，质量分数85%)、二正丙胺(n-C6H15N)、二异丙胺(i-C6H15N)、氢氧化钠(NaOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)、氯化铵(NH4Cl)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，均为AR，国药集团化学试剂有限公司产品；硅溶胶(质量分数30%，工业级)，抚顺石化催化剂厂产品；拟薄水铝石(质量分数75%)，山东铝业集团产品；正十二烷(质量分数99%，工业级)，抚顺北源精细化工有限公司产品；实验室用水为双重去离子水，自制。

1.2 分子筛的制备

1.2.1 MOR分子筛的制备

将一定量的偏铝酸钠溶于水中，搅拌15 min，再加入少量的NaOH，搅拌15 min后，向溶液中滴加少量的酸性硅溶胶，搅拌均匀装入高压反应釜中，于180 ℃晶化96 h，将得到的产品洗涤、过滤、干燥和焙烧，制得钠型MOR丝光沸石。

将制得的钠型MOR沸石干粉用0.2 mol/L NaOH溶液进行等体积浸渍，饱和浸渍物密封于相同浓度碱溶液(20 mL)的高压釜中(饱和浸渍物与碱液面隔离)，在釜中自生压力下，于60 ℃水热处理2 h。将碱刻蚀后的丝光沸石在85 ℃用0.2 mol/L NaOH溶液进行碱溶滤30 min(液/固比为30 mL/g)。在80 ℃下，产物经1.0 mol/L氯化铵溶液交换3次，干燥、焙烧，转化成氢型MOR丝光沸石备用。

1.2.2 复合分子筛的制备

将一定量的磷酸、拟薄水铝石、混合模板剂(二正丙胺DPA和二异丙胺DIPA)和去离子水搅拌均匀，制备合成SAPO-11分子筛凝胶，将制得的氢型丝光沸石2 g加入到上述凝胶(其中n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DPA)∶n(DIPA)∶n(P2O5)∶n(H2O)=0.1∶1.0∶0.6∶0.6∶1.0∶50)，搅拌均匀，于190 ℃晶化48 h，洗涤、干燥、焙烧后，制得 MOR@SAPO-11 复合分子筛。将常规SAPO-11分子筛和氢型MOR沸石机械混合后，制得 MOR+SAPO-11 复合分子筛。

1.3 催化剂的制备

以粒径380～830 μm的MOR、SAPO-11、MOR@SAPO-11、MOR+SAPO-11分子筛为载体，氯铂酸为浸渍液，采用等体积浸渍法对焙烧后的上述分子筛负载质量分数为0.5%的贵金属Pt。干燥、焙烧后得到Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11、Pt/MOR+SAPO-11催化剂。

1.4 催化剂的表征

采用德国布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪测定样品的晶相结构(XRD)，CuKα射线，管电流30 mA，管电压40 kV。采用日本日立电子株式会社SU8010型冷场发射电子扫描电镜(SEM)观察测定样品的形貌及粒度大小。采用美国康塔公司生产的Autosorb-IQ2-MP型自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构参数。以吡啶为探针分子，采用美国Thermo Nicolet公司is50型FT-IR红外光谱仪测定样品的表面酸性。

1.5 催化剂性能评价

催化剂异构化反应性能评价采用10 mL微型固定床反应器。进料前催化剂于H2气氛下在400 ℃还原4 h，H2流量30 mL/min。催化剂还原后降温，切换反应原料正十二烷，在一定温度、氢/油体积比200/1、反应空速2.0 h-1、反应压力2.0 MPa条件下，分别考察上述催化剂Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11和Pt/MOR+SAPO-11对正十二烷加氢异构化反应活性的影响及异构烃产物的分布。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为单一分子筛MOR、SAPO-11、硅铝源法制备的复合分子筛MOR@SAPO-11和机械混合MOR+SAPO-11分子筛的XRD谱图。从图1可以看出：单一分子筛的特征衍射峰和各自的标准峰是一一对应的[15]；复合分子筛MOR@SAPO-11和机械混合MOR+SAPO-11分子筛都保留了单一分子筛MOR和SAPO-11分子筛的特征衍射峰。但与机械混合 MOR+SAPO-11 分子筛相比，MOR@SAPO-11 复合分子筛的衍射峰在2θ为9.727°、13.535°、21.852°、25.791°、26.404°处相对强度较高、峰型更加锐利，结晶度较好。

图1 不同分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of various zeolites

2.2 分子筛样品的孔结构

图2为SAPO-11、MOR、MOR@SAPO-11和MOR+SAPO-11分子筛的N2等温吸附-脱附曲线。可以看出，相对压力较低时，4种分子筛样品均为单分子层吸附，表现为典型的微孔吸附[16]；复合分子筛MOR@SAPO-11和机械混合分子筛 MOR+SAPO-11 的吸附-脱附曲线在单一分子筛MOR和SAPO-11的吸附-脱附曲线之间，说明机械混合分子筛MOR+SAPO-11和复合分子筛 MOR@SAPO-11 是MOR和SAPO-11单一分子筛样品的混合体，但二者存在较大差异。由此可知，硅铝源法制备的复合分子筛MOR@SAPO-11中MOR和SAPO-11的结合方式与机械混合分子筛MOR+SAPO-11不同。

图2 不同分子筛的N2吸附-脱附等温曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of various zeolites

表1为不同分子筛的孔结构参数。由表1可知，机械混合分子筛的比表面积大于硅铝源法制备的复合分子筛，且2种复合分子筛的比表面积介于2种单一分子筛MOR和SAPO-11之间。其中，复合分子筛MOR@SAPO-11的微孔比表面积与按比例(n(SAPO-11)/n(MOR)=2/1)加入的单一分子筛SAPO-11和MOR的比表面积近似相等。由此说明，在硅铝源法制备的复合分子筛中，在丝光沸石外表面生长的SAPO-11分子筛并没有堵塞丝光沸石的孔道。复合分子筛MOR@SAPO-11总孔体积较大，主要是取决于介孔孔体积。与单一分子筛和机械混合分子筛相比，复合分子筛MOR@SAPO-11更有利于物料的传质，提高分子筛的选择性，产生协同催化作用。

2.3 分子筛样品的形貌

MOR分子筛、SAPO-11分子筛、MOR@SAPO-11分子筛和机械混合MOR+SAPO-11复合分子筛样品的扫描电镜照片见图3。可以看出，作为核的丝光沸石MOR表面经过碱刻蚀后，其晶体表面出现多孔状结构缺陷， SAPO-11分子筛是以四棱柱为一级晶粒堆积成直径约为8～10 μm的球状聚集体，粒径大小分布均匀。机械混合分子筛MOR+SAPO-11 中，丝光沸石MOR分散吸附在SAPO-11分子筛外表面，但丝光沸石厚度分布不均匀，较为松散。硅铝源法制备的MOR@SAPO-11复合分子筛，SAPO-11分子筛在MOR外表面生长，将丝光沸石均匀包覆，没有观察到单独生长的MOR分子筛和SAPO-11分子筛。作为核的MOR呈现片层结构，而包覆在外表面的SAPO-11分子筛变得更加致密。这说明经过碱液刻蚀的MOR丝光沸石表面存在吸附力，SAPO-11分子筛能够均匀地吸附在MOR沸石的外表面，复合分子筛 MOR@SAPO-11 中SAPO-11分子筛与丝光沸石之间吸附力更强，结合更紧密。

表1 不同分子筛的孔结构参数Table 1 Textural properties of various zeolites

SBET,SmicroandSmesorepresent BET surface area, microporous surface area and mesoporous surface area, respectively;VmicroandVmesorepresent microporous volume and mesoporous volume, respectively.

图3 MOR、SAPO-11分子筛和复合分子筛的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of MOR，SAPO-11 and composite zeolites(a) MOR; (b) SAPO-11; (c) MOR@SAPO-11;(d) MOR+SAPO-11

硅铝源法制备核壳结构MOR@SAPO-11复合分子筛的EDS能谱分析结果见图4和表2。可以看出，元素Si、Al、P在复合分子筛MOR@SAPO-11外表面的分布情况与单一分子筛SAPO-11相类似，但复合分子筛MOR@SAPO-11的硅铝比却远大于单一分子筛SAPO-11。由此可以推测，硅铝源法制备的复合分子筛MOR@SAPO-11是由 SAPO-11 分子筛包覆MOR丝光沸石形成的核壳结构复合分子筛。

图4 复合分子筛MOR@SAPO-11的EDS图Fig.4 EDS micrograph of the compositezeolite MOR@SAPO-11

Samplen(SiO2)/n(Al2O3)n(P2O5)/n(Al2O3)MOR@SAPO-110.4200.950MOR25.000-SAPO-110.1860.745MOR@SAPO-11(Outside)0.1800.760

2.4 分子筛的酸性

图5为MOR、SAPO-11、复合分子筛 MOR@SAPO-11 分子筛和机械混合分子筛MOR+SAPO-11 样品在不同温度下吸附吡啶的红外光谱。表3为上述4种分子筛样品在不同温度下计算所得B酸和L酸分布情况[18]。由表3可以看出，机械混合分子筛的酸量及酸强度分布均介于MOR、SAPO-11分子筛之间；核壳结构的复合分子筛MOR@SAPO-11的中强酸分布和B酸所占比列明显增加，而长链烷烃的异构化反应主要的活性中心就是中强酸和B酸。分子筛的酸性分布和分子筛骨架上的铝原子有关，因此可以推测，采用硅铝源法制备的MOR@SAPO-11复合分子筛与SAPO-11、MOR和Pt/MOR+SAPO-11不同，形成了核壳共生结构，产生协同作用，造成了Al原子的负电中心对H的静电作用变弱，B酸酸性增强，而B酸活性位更有利于异构化反应的进行。

图5 MOR、SAPO-11、MOR@SAPO-11和MOR+SAPO-11分子筛在不同脱附温度下的吡啶-红外谱图Fig.5 IR spectra of pyridine adsorbed on MOR， SAPO-11， MOR@SAPO-11 and MOR+SAPO-11 at different temperatures(a) MOR; (b) SAPO-11; (c) MOR@SAPO-11; (d) MOR+SAPO-11

SampleAcidity amount/(mmol·g-1)150 ℃350 ℃Total BLBLBLB/L acidity ratio(B+L)150/(B+L) 350B150/L150B350/L350Btotal/LtotalMOR0.7591.9220.6221.7541.3813.6761.1280.3950.3550.376SAPO-110.2200.1870.1670.1280.3870.3151.3801.1761.3051.229MOR@SAPO-110.6250.4060.3870.2291.0120.6351.6741.5391.6901.594MOR+SAPO-110.4020.3560.3310.2480.7330.6041.3091.1291.3351.214

2.5 催化剂对正十二烷异构化反应的催化活性评价

图6为Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR+SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11催化剂对正十二烷的异构化性能。由图6可知，随着反应温度的增加，4种催化剂催化的正十二烷转化率均呈上升趋势。但在相同温度下，正十二烷转化率由大到小顺序为Pt/MOR、Pt/MOR+SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11、Pt/SAPO-11。这与表3中上述4种催化剂的B酸和L酸的总酸量表征结果相一致。丝光沸石MOR的酸性以强酸为主；SAPO-11分子筛的酸性以弱酸和中强酸为主[20]。核壳结构的复合分子筛催化剂 Pt/MOR@SAPO-11 的酸性不同于单一分子筛催化剂和机械混合分子筛催化剂，通过单一分子筛 SAPO-11 和MOR之间紧密结合产生的协同作用，既促进了异构化反应的进行，又避免了由于酸性过强而导致副反应的发生[21]。

图6 不同催化剂在不同温度下的正十二烷异构化反应性能Fig.6 Hydroisomerization of n-dodecane as afunction of temperature over the different catalystsp=2.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=200/1

图7为不同转化率下Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11和Pt/MOR+SAPO-11催化剂上异构烃收率。由图7可以看出，Pt/MOR@SAPO-11催化剂具有最高的异构烃收率，Pt/MOR+SAPO-11催化剂的异构烃收率介于2种单分子筛催化剂之间。异构化反应的控制步骤是烯烃异构体在分子筛的B酸活性中心发生异构化反应，分子筛催化剂上B酸活性中心的数目影响异构化反应活性[22-23]。结合不同分子筛催化剂的吡啶红外表征数据结果可以看出，随着分子筛催化剂B/L酸量比的增加，异构烃收率也随之增加。复合分子筛是双功能催化剂，催化剂中B酸的分布对正十二烷烃的异构化性能有较大的影响。Pt/MOR@SAPO-11催化剂具有最高的B酸密度和Btotal/Ltotal酸量比，因此催化剂 Pt/MOR@SAPO-11 的异构烃收率最高。而机械混合分子筛中强酸位较多，多支链异构烃在强酸位上更容易发生裂化反应，生成小分子烃类，不利于异构化反应，从而降低异构烃产物收率。

图7 不同催化剂对正十二烷异构化反应的转化率-异构烃收率曲线Fig.7 Curve of dodecanoic isomerization reaction conversionand n-dodecane yield by the different catalystsT=320 ℃； p=2.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=200/1

表4为不同分子筛负载Pt催化剂催化正十二烷异构化反应的产物分布。由表4可以看出，硅铝源法制备的复合分子筛催化剂Pt/MOR@SAPO-11的多支链异构烃收率高于机械混合分子筛Pt/MOR+SAPO-11。Pt/MOR@SAPO-11分子筛是以SAPO-11分子筛包裹丝光沸石的核壳结构，而机械混合物Pt/MOR+SAPO-11分子筛中SAPO-11和MOR是独立结构，因此，Pt/MOR@SAPO-11分子筛中SAPO-11与MOR结合得更紧密，更有利于正十二烷吸附在催化剂表面，在分子筛孔口内发生异构化反应，从而提高正十二烷转化率。

机械混合物Pt/MOR+SAPO-11中，2个不同分子筛SAPO-11和MOR的间距较大，使得反应过程中反应物、反应中间产物和产物在孔道内扩散路径延长，停留时间增加，造成发生副反应的概率增加。而核壳结构的复合分子筛Pt/MOR@SAPO-11中，SAPO-11和MOR分子筛间距小，更有利于多支链异构烃的扩散和转移，降低了多支链异构烃在催化剂表面的停留时间，抑制裂化反应的发生。硅铝源法制备的复合分子筛Pt/MOR@SAPO-11中，SAPO-11和MOR分子筛之间具有较强的协同作用，使得B酸酸量和酸分布更适宜，更有利于异构化反应。

表4 不同分子筛负载Pt催化剂催化正十二烷异构化反应的产物分布Table 4 Different catalytic activity and product distribution for hydroisomerization of n-C12

T=340 ℃；p=2.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=200/1

3 结 论

(1)采用硅铝源法成功制备了以丝光沸石MOR为核、SAPO-11分子筛为壳的核壳结构复合分子筛MOR@SAPO-11，其中丝光沸石MOR与SAPO-11之间具有较强的协同作用。

(2)以复合分子筛MOR@SAPO-11为载体制备的Pt/MOR@SAPO-11催化剂比以单一分子筛MOR、SAPO-11和机械混合分子筛MOR+SAPO-11为载体制备的催化剂都具有更加优异的催化活性和异构烃选择性。这与复合分子筛MOR@SAPO-11具有更适宜的酸性和较高的B酸分布等因素密切相关。