Al-MCM-41 的制备及其对镉的吸附

刘 保，耿奔奔

（1.肥西县环境保护局，安徽 合肥231200；2.安徽馨源环保工程有限公司，安徽 合肥231200）

随着全球工业化的快速发展，环境中重金属污染越来越严重，目前已成为国内外学者的研究重点[1]。镉是一种具有极强毒性的重金属元素之一，其硫化物、卤化物、硝酸盐等均具有毒害作用，给人类健康和生态环境造成了巨大的威胁[2-3]。环境中镉主要来源于矿石冶炼、加工、电镀等过程中排放的废气及废水，同时农药、油漆、染料、玻璃等大量使用也会导致镉排放到环境中[4-5]。目前去除砷的常用方法有化学沉淀法、离子交换法、氧化还原法和吸附法等[6-8]。其中吸附法具有高吸附量、高选择性、吸附速率快、吸附剂廉价易得等优点，在镉污染治理方面具有优势[9-10]。

吸附法是利用吸附剂对镉离子的选择吸附能力，是废水中去除镉的一种方法。常用的吸附剂包括活性炭、废弃物、天壤矿物、金属氧化物和合成材料等[11-13]，其中介孔材料具有吸附量大、结构稳定、再生性能好等优点，在环境领域已得到广泛应用[14-16]。Soltani 等[17]合成了MCM-41 及经过氨基修饰的M-MCM-41，并应用于水溶液中Cd(Ⅱ)的去除，结果表明，Cd（Ⅱ）在M-MCM-41上的吸附符合PSO 动力学模型，为化学吸附，在25 ℃下的最大吸附容量为46.73 mg/g。Wanchai 等[18]成功合成了SDS 功能化MCM-41 介孔材料，其对Cd（Ⅱ）具有较强的吸附能力，吸附过程能在30 min 内达到平衡，符合二级吸附动力学方程，且该吸附剂在经过6 次循环后的吸附容量是原始材料吸附容量的70%，具有良好的再生性能。本研究水热合成法制备MCM-41 及铝改性Al-MCM-41 介孔材料，并将其应用于Cd（Ⅱ）的去除，考查其对Cd（Ⅱ）的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN,CTAB）、氯化铝(AlCl3)、氢氧化钠（NaOH）等均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司；粉煤灰取自合肥某生物滤料厂。粉煤灰的化学组成成分及XRD 图谱分别如表1 及图1 所示。

由表1 和图1 可看出，粉煤灰含有丰富的硅铝成分，其中二氧化硅质量百分含量为55.16%，氧化铝质量百分含量为35.79%。粉煤灰所含的晶体主要为莫来石（Al6Si2O13）相和刚玉（Al2O3），且在25～35°衍射角区域出现了宽大的衍射特征峰，说明粉煤灰含有大量的玻璃体，适合作为硅铝源制备介孔材料。

表1 粉煤灰化学成分分析（wt%）

图1 粉煤灰XRD 图

1.2 硅源的提取

配制浓度为7 mol/L 的NaOH 溶液，向溶液加入一定量的粉煤灰，粉煤灰与NaOH 溶液的质量比为1∶8，将混合物置于三口烧瓶中，放在恒速磁力搅拌器上反应5 h，温度为80℃，反应结束后将混合液冷却至室温，离心、抽滤，得含硅上清液，作为原料合成MCM-41。

1.3 MCM-41 的制备

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，取1.0 g 氢氧化钠溶于200 mL 水中，加入4.85 g 的CTAB，在38 ℃条件下磁力搅拌0.5 h 至液澄清，剧烈搅拌下逐滴加入提取的硅源，混合溶液继续搅拌2 h，反应过程中溶液pH 保持在10 左右，将所得白色凝胶转入聚四氟乙烯晶化反应釜中，110 ℃条件下晶化36 h；取出冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得MCM-41 原粉；将其置于马弗炉中升温至550 ℃，焙烧8 h，得MCM-41 介孔材料。

1.4 Al-MCM-41 的制备

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，氯化铝(AlCl3)为铝源，在合成过程中直接添加含有金属铝的溶液。取1.0 g 氢氧化钠溶于200 mL 水中，加入4.85 g 的CTAB，在38 ℃条件下磁力搅拌0.5 h 至液澄清，剧烈搅拌下依次加入硅源和氯化铝(AlCl3)溶液，混合溶液继续搅拌2 h，反应过程中溶液pH 保持在10 左右，将所得白色凝胶转入聚四氟乙烯晶化反应釜中，110 ℃条件下晶化36 h；取出冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得Al-MCM-41 原粉；将其置于马弗炉中升温至550 ℃，焙烧8 h，得Al-MCM-41 介孔材料。

1.4 样品表征

采用D8ADVANCE 型X 射线衍射（XRD）、ASAP-2020 型比表面积与孔隙度吸附仪、NANO SEM430 型扫描电子显微镜等表征和分析介孔分子筛的结构和形貌。

1.5 静态吸附实验

称取一定量的吸附剂于一系列250 mL 锥形瓶中，向锥形瓶中倒入100 mL 的Cd2+溶液，用1 mol/L 的NaOH 溶液和HCl 溶液调节pH，在恒温振荡器中振荡一段时间，转速为150 r/min。静置一段时间后取上清液，采用TAS-986 型原子吸收分光光度计测定溶液中Cd2+浓度。Cd2+的吸附量和去除率计算公式如式（1～2）所示：

式中：Qe为平衡吸附容量，mg/g；η 为去除率，%；C0为Cd2+的初始浓度mg/L；Ce为Cd2+吸附平衡时的浓度mg/L；V 为溶液体积，mL；m 为吸附剂投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 X 射线衍射

图2 是为粉煤灰制备介孔材料MCM-41 和Al-MCM-41 的XRD 谱图。从图2 可看出，两种样品在小角范围内出现了3 个明显的特征峰，在2θ 为2.3°附近有1个强烈的衍射峰，该峰对应于介孔分子筛（100）晶面；在4.0°～4.3°范围内出现2 个衍射峰，分别对应于（110）和（200）晶面，属于典型的介孔结构的特征峰，说明该样品具有长程有序的二维六方介孔结构[19-20]。

图2 MCM-41 和Al-MCM-41 的XRD 图

2.1.2 比表面积及孔结构分析

介孔材料MCM-41 和Al-MCM-41 的N2吸附脱附等温线和孔径分布如图3 所示。从图3 可看出，两种样品的等温线类型属于典型的Ⅳ型曲线[21]，即介孔材料吸附曲线。由BJH 公式计算得出MCM-41 和Al-MCM-41的比表面积分别为1 008.51 m2/g 和782.3 m2/g，孔容分别为0.95 cm3/g 和0.89 cm3/g，孔径分别为2.56 nm 和3.27 nm。Al 离子负载后，占据了介孔材料中的部分孔道，从而导致其比表面积和孔容降低。

图3 MCM-41 和Al-MCM-41 的N2 吸附/脱附曲线

2.1.3 红外光谱(FTIR)

MCM-41 和Al-MCM-41 的红外分析谱图（FTIR）如图4 所示，由图4 可看出，在461 cm-1处的吸收峰是硅氧四面体中Si-O 的弯曲振动峰，在798 cm-1和1 080 cm-1处的吸收峰是硅氧四面体中Si-O-Si 之间的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，1 620cm-1处的吸收峰是吸收水变角振动吸收，3 402cm-1处的吸收峰是Si-OH的振动峰[22]。

图4 MCM-41 和Al-MCM-41 的红外光谱图

2.2 静态吸附实验

2.2.1 吸附剂投加量对Cd2+的影响

图5 是MCM-41 和Al-MCM-41 投加量对Cd2+吸附性能的影响。Cd2+的浓度为100 mg/L，溶液pH 值为7，温度为25 ℃，反应时间24 h。由图5 可知，随着吸附剂投加量的增加，Cd2+的去除率不断上升，当吸附剂投加量小于0.35 g/L 时，吸附速率较快，当吸附剂投加量大于3.5 g/L 时，吸附曲线趋于平缓，这是因为随着吸附剂的增加吸附位点也增加，Cd2+吸附去除率上升，当吸附剂投加量增加到一定程度后，吸附剂吸附位点饱和，已将Cd2+吸附完全，吸附去除率不再上升。同时，从图中还发现，经铝改性后的Al-MCM-41 对Cd2+的去除率大于MCM-41，因此后续实验采用Al-MCM-41 吸附剂。

图5 MCM-41 和Al-MCM-41 的用量对吸附性能的影响

2.2.2 pH 对Cd2+的影响

图6 是pH 对Al-MCM-41 吸附Cd2+的影响，Cd2+的浓度为100 mg/L，吸附剂投加量为0.35 g/L，温度为25℃，反应时间24 h。由图6 可知，当pH 值小于3 时，Cd2+的吸附量较低，随着pH 值的增大，Cd2+的吸附量逐渐升高，pH=8 时，吸附量可达到27.57 mg/g，当pH 大于8 之后，Cd2+的吸附量趋于平衡。这主要是因为当pH＜3 时，溶液呈酸性环境，存在大量H+与Cd2+竞争吸附位点，当pH＞8 时，溶液呈碱性环境，Cd2+水解能力增强，同时与Al-MCM-41 表面硅羟基结合的H+会发生离解，使其表面活性位点增加，因此Cd2+的吸附量升高[23]。

图6 pH 值对Al-MCM-41 吸附Cd2+的影响

2.2.3 温度对Cd2+的影响

图7 是反应温度对Al-MCM-41 吸附Cd2+的影响，Cd2+的浓度为100 mg/L，温度分别为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，溶液pH 值为7，吸附剂投加量为0.35 g/L，反应时间为24 h。由图7 可看出，随着温度的增加，Cd2+的吸附量逐渐增加，当温度大于30 ℃时，Cd2+的吸附量不再继续增加，温度对Cd2+的吸附影响较小，最佳反应温度为25℃。

图7 温度对Al-MCM-41 吸附Cd2+的影响

2.2.4 吸附动力学

图8 是Al-MCM-41 对Cd2+的吸附动力学实验结果，Cd2+的浓度分别为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L，溶液pH 值为7，吸附剂投加量为0.35 g/L，温度为25 ℃。由图8 可看出，随着时间的增加，Cd2+的吸附量逐渐增加。当反应时间小于4 h，吸附量上升速度较快，4 h 之后，吸附量上升较少且速率较慢，趋于平缓。同时，Cd2+的浓度增大，相应的吸附量也增大，分别为13.50 mg/g、27.57 mg/g、39.78 mg/g。

图8 Cd2+的吸附动力学

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型分析Al-MCM-41 对Cd2+的吸附动力学过程，准一级动力学和准二级动力学方程如式（3）和式（4）所示[24-25]：

式中：qt为t 时吸附剂的吸附容量，mg/g；k1为准一级吸附动力学常数，1/min；qe为反应平衡时吸附剂的吸附容量，mg/g；k2为准二级动力学速率常数，g/mg·min；t 为反应时间，min。

图9 Cd2+的吸附动力学

图9 是Al-MCM-41 对Cd2+的吸附动力学模拟结果，Cd2+的浓度分别为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 时，准一级动力学方程相关系数分别为0.988、0.986、0.989，准二级动力学方程相关系数分别为0.996、0.996、0.999，均大于准一级动力学方程相关系数，说明准二级动力学方程能够更好地描述Al-MCM-41 对Cd2+的吸附动力学过程。

3 结论

（1）以粉煤灰为原料提取硅源，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，氯化铝为铝源，采用水热合成法制备了MCM-41 及Al-MCM-41 介孔材料。MCM-41 和Al-MCM-41 均具有稳定的二维六方介孔结构，铝的添加增大了介孔材料的孔容和比表面积，降低了材料孔径。

（2）将MCM-41 及Al-MCM-41 介孔材料应用于Cd2+的吸附，研究发现，经过铝改性的Al-MCM-41 对Cd2+的吸附去除率比MCM-41 高63%，且随着Al-MCM-41 投加量的增加，Cd2+的吸附去除率逐渐增大，最佳投加量为0.35 g/L。

（3）pH 值对Al-MCM-41 吸附Cd2+的影响较大，在碱性环境下，Al-MCM-41 对Cd2+吸附能力大于酸性环境，这是因为酸性环境下存在大量的H+与Cd2+竞争吸附位点，pH=7 时，Cd2+的吸附容量最大，为27.57 mg/g。温度对Al-MCM-41 吸附Cd2+的影响较小，当温度大于25 ℃时，Cd2+的吸附容量趋于平衡。

（4）从Al-MCM-41 对Cd2+的吸附动力学相关系数来看，三种初始浓度条件准二级动力学方程相关系数均大于0.99，而准一级动力学方程相关系数均小于0.99，说明准二级动力学方程能够更好地描述Al-MCM-41对Cd2+的吸附动力学过程。

（5）铝的添加提高了介孔材料对Cd2+的吸附能力，说明Al-MCM-41 是一种高效的除镉吸附剂，具有良好的发展前景。