二氧化碳加氢合成低碳烯烃催化剂的研究进展

刘宝航，王伟建

（北部湾大学石油与化工学院，广西钦州535000）

人们日常生活以及工业的需求，大量煤炭等化石燃料的燃烧，使大气中二氧化碳的含量与日俱增，从而引起“温室效应”[1-2]。如何高效、合理化利用二氧化碳已面临挑战，近年来二氧化碳在生产甲醇、一氧化碳、乙烯、醛等方面被广泛应用[3-5]。例如，把一些可再生能源升级为长链烃类，直接替代汽油、柴油或喷气燃料[6]，还可以将二氧化碳通过电还原的方式，还原成可再生燃料，这使得碳得以有效利用[7-9]。另外，二氧化碳在有机合成中也有着重要作用。有机合成中的一个目标就是把碳元素利用起来，以制造有用的化学物质，在适宜条件下将二氧化碳直接转化或将二氧化碳与有机分子结合生成其他化学物质[10]。

烯烃是化学工业的主要原料，如乙烯、丙烯等低碳烯烃，是化学工业中非常重要的中间体[11]。烯烃通过周环反应、聚合反应、氧化反应等化学反应，可实现在有机物质中转化[12-13]。目前，烯烃的合成仍然需要在催化剂的作用下进行，而且不同的反应温度、压力、原料气配比及平衡状态都会对反应产生影响[14]。

众所周知，甲醇也可以合成低碳烯烃，其转化为烯烃可通过酶和沸石进行催化[15-17]。但二氧化碳相比甲醇更为环保，并减轻对全球气候的影响。除此之外，二氧化碳还可以作为生产液体燃料、烯烃自由基环化反应中的介质[18-20]。二氧化碳转化为附加值化学品一直是一个长期的目标，仍具有挑战性。因此，在催化剂作用下，可以更加有效与合理地研究二氧化碳加氢合成低碳烯烃的制备，近年来此领域也一直是研究的热点。

本文介绍了二氧化碳加氢合成低碳烯烃时，各类催化剂在不同催化反应中的表现，同时探讨了不同因素以及各类催化剂结构对催化反应过程的影响，最后对二氧化碳加氢领域最新的进展进行了展望和论述。

1 无载体催化剂

1.1 铁催化剂

铁是地壳含量第二高的金属元素，是一类重要的金属催化剂材料，在化工以及各个领域有着广泛的应用，可以作为二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化剂[21]。

王野等[22]发现用无载体铁催化剂作为二氧化碳加氢制低碳烯烃反应的催化剂时，在铁催化剂中加入碱金属在很大程度上提高了二氧化碳的转化率，这是因为二氧化碳在碱性环境下更易转化为低碳烯烃[23]。在催化剂制备过程中，碱金属的添加对二氧化碳转化率及烯烃的选择性有显著影响，并影响催化剂的催化性能，但是当钾含量过高时,催化剂活性降低，在此基础上添加适量的硼可在CO2转化率下降不大的同时进一步提高烯烃的选择性。钠对铁基催化剂的结构性能也有显著影响，对催化剂的还原有一定的阻碍作用。但它明显提高了催化剂的表面碱度，有利于烯烃的生产[24]。

Rivada 课题组[25]合成了一种新型钳形配体，这种钳形配体通过与氮配位接到另一个金属中心而稳定。当化合物溶解后，形成具有晶体学特征的复合物，该复合物由六个铁单元组成，形成一个六元环。研究结果表明，这种新型铁的配合物可以催化二氧化碳加氢，同时添加助剂也会对二氧化碳制低碳烯烃产生影响[26]。

郭新闻课题组[27]制备了两种不同尺寸和形状的ZIF-8 和MIL-53（Al）水热稳定的MOFs 催化剂。XRD分析表明，在水为副产物的反应条件下（P=3MPa，T=573K），这两种MOFs 材料均能稳定存在。MOFs 材料作为一种新型的多孔材料，与传统载体γ-Al2O3相比，表现出优异的催化性能，研究结果表明，MOFs 载体的种类对铁催化剂催化二氧化碳加氢的活性和选择性有重要影响。MOFs 催化剂的催化活性好，产品质量好。其中CH4对C1的选择性明显高于其他化合物。以C2-C4为研究对象时，随着晶体尺寸的增大，CO2转化率增加，而轻烯烃的选择性降低，同时C2-C4的选择性增加。

赵天晟课题组[28]利用微波辅助沉淀-浸渍法，制备了一种球形、均匀的Fe-Zr-Ce-K 催化剂。研究结果表明，在320℃和2MPa 下，在35Fe-7Zr-1Ce-K 催化剂的作用下，二氧化碳转化为C2-C4烯烃的转化率为50%以上。虽然反应中除烯烃之外还会有石蜡产生，但烯烃/石蜡的比例为7，对烯烃的转化影响不大。

1.2 氧化锌催化剂

生产甲醇时，氧化锌作为催化剂可提高甲醇的转化率，同样，氧化锌在催化生产低碳烯烃时也可提高低碳烯烃的转化率，图1 为氧化锌催化剂图像[29-30]。但是，氧化锌催化二氧化碳合成低碳烯烃的稳定性并不好。在研究过程中，将催化剂上添加硫分子，使其具有较高的稳定性，使催化剂在工业过程中可行[31]。

Malte Behrens 等[32]制备了一种Cu/ZnO 催化剂，并将其与纯Cu 金属标准样品进行了比较，他们在实验中发现，氧化锌的存在提高了催化剂的活性，这一效应为铜-氧化锌协同作用，同时，他们发现高压可以增强二氧化碳吸附氢气的能力。Sebastian Kuld 等[33]也认为铜催化剂添加氧化锌可起到促进作用。

2 分子筛催化剂

Charghand M 课题组[34]在ZnZrO/催化剂与ZnO-ZrO2固体溶液和SAPO-34 分子筛催化剂下催化二氧化碳加氢制低碳烯烃，催化剂SAPO-34 可用超声波在纳米铈掺杂中合成。这种反应在催化剂的双功能基础上实现了在烃类中对低碳烯烃90%的转化，又使得二氧化碳高效转化为低碳烯烃。

图1 氧化锌催化剂图像

Chang 课题组[35]制备了一种SAPO-34 分子筛催化剂，研究结果发现，用高岭土中的硅和铝合成的SAPO-34 分子筛催化剂的催化效果好，这主要是因为高岭土具有分散性好、高结晶等特点。随后，他们制备了CuO-ZnO/（SAPO-34）高岭土双功能催化剂，并研究了其用于催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃时的性能，结果表明，这种双功能催化剂可使二氧化碳的转化率达43.5%。

随后他们又在分子筛中引入稀土金属，这使得催化剂的比表面积、孔径等都有不同程度的变化[36]。这种改性后的分子筛催化剂，在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃时比较稳定，图2 为改性后的分子筛图像[37]。在工业应用上具有很大的发展前景，为将来进一步在实际催化应用中提供可借鉴的思路。

图2 改性后的分子筛扫描电镜照片

Sun 等[38]利用锰氧化物负载铁催化剂的八面体分子筛催化二氧化碳和一氧化碳选择性加氢制备低碳烯烃时，发现催化剂使二氧化碳的转化率增高，但催化活性低。在此基础上，添加了锰使氧化铁形成复合氧化物，结果表明，该催化剂在很大程度上促进低碳烯烃的产率和选择性的提高。

3 串联催化剂

李灿课题组[31]经过一系列的探索，开发一种ZnZrO固溶体氧化物与SAPO 串联的分子筛串联催化剂，在二氧化碳加氢过程中，这种催化剂具有很高的选择性。另外，该串联分子筛催化剂可以在二氧化碳上直接加氢合成低碳烯烃，是目前同类研究中最高效的。这为工业上应用创造了条件，为低碳烯烃的合成拓展了新的途径。

Rodriguez 课题组[39]利用两种具有互补性质活性中心的催化剂催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃，研究发现，C2-C4的理论极限仅为58%，在一氧化碳转化率为17%的条件下，C2-C4的转化率可达80%，这说明该催化剂可以在原料较少的情况下，较高效地合成低碳烯烃。

4 生物酶催化剂

孙健课题组[19]根据自然界中二氧化碳可以通过生物质中的酶进行生物光合作用有效地转化为碳水化合物这一特点，设计了一种酶催化剂，利用多功能催化剂（Na-Fe）3O4/HZSM-5 和In2O3/HZSM-5，将二氧化碳转化为汽油中的烃类，这种方法使所有烃的选择性均提高到78%以上。

葛庆杰等[40]发现二氧化碳作为热力学稳定的分子，需要先还原为一氧化碳中间体，然后利用两种多功能催化剂（Na-Fe）3O4/HZSM-5[19]和In2O3/HZSM-5[41]进行C-C耦合，将二氧化碳转化为低碳烯烃。

D.R.Salahub 等[42]发现一种人工碳酸酐酶催化剂，能够有效地催化二氧化碳直接加氢，并且该催化剂可以在工业中使用，表明了酶可以有效地催化大量反应。

5 结论与展望

在过去几十年中，在提高二氧化碳加氢催化剂的活性方面，已经取得了很大的进展，但是需要研究更为有效的催化剂，特别是那些非贵金属催化剂[43]。然而，在催化剂的研究中，使催化性能变化的因素有很多，要在不同的反应中，结合催化剂的特点以及在工业中的需求选取最好的催化剂材料是一个值得探讨的难题[44]。

在二氧化碳上加氢不仅使碳元素重新利用起来，还解决了二氧化碳含量增加导致的大气污染问题，加氢促进了清洁能源的利用，也减少了二氧化碳的排放，无论是在环保效应还是经济效应上都具有很大的吸引力。虽然已有较多的研究人员对这类催化反应有所研究，但是还没有形成一定的理论，在工艺上还没有很好的理论指导，所以仍要加深对催化反应的理解，为以后研究出更好的催化剂打下基础，开发出更有效、更经济、在工业中适用的二氧化碳合成低碳烯烃的催化剂。