苯甲醇氧化制备苯甲醛负载型催化剂的研究进展

涂子傲，王伟建

（北部湾大学石油与化工学院，广西钦州535011）

苯甲醛作为一种在工业上应用最为广泛的芳香醛，在农业、制药、香水和染色上都能体现其重要价值[1-5]。传统工业上通过甲苯氧化或苄基氯水解合成苯甲醛，不仅使用有害或腐蚀性的试剂，如铬酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐和Br2，而且它们在生产后也释放出大量有毒副产物，造成环境污染，并且还要消耗大量的能量，加剧能源的短缺[6-10]。因此探索一种高效、环保的催化剂生产苯甲醛是非常必要的。而苯甲醇直接氧化制备苯甲醛就是一种可行的方法。与使用矿物氧化剂进行氧化的传统方法相比，最近开发使用的贵金属如Ru、Pt、Pd、Au、Rh 作为催化剂和分子氧作为氧化剂的方法构成了可重复利用的绿色反应[11-16]。此外，还有各种各样的氧化剂，如二氧杂环戊烷、H2O2、TBHP、过氧化苯甲酰、过氧酸可以使液相反应更具吸引力[17-21]。近年来，研究主要集中在非均相催化剂，因为与均相催化剂相比，非均相催化剂具有高热稳定性、多活性位点、易回收性（固体）和可重复使用等主要优点[17,22-25]。下面将对不同的负载型催化剂进行综述。

1 氧化物类负载型催化剂

氧化物类催化剂一直是学者们研究和关注的重点[6,26-31]。由Tauster 在1978 年提出的金属-金属载体强相互作用[32]，可以清楚地了解到载体不同、负载物不同，可能产生的催化效果具有很大差别。因为这样的差异性，导致需要大量的实验去研究和探索。

盖恒军课题组[33]使用水热反应和煅烧处理合成空心TiO2，使用初湿含浸法将Pt 负载在空心TiO2上，TiO2被认为是最合适的光催化剂候选者之一，因为它具有低毒性、优异的化学稳定性、低成本和光诱导的强氧化活性[34-36]，在室温下使用带紫外截止滤光片的氙灯作为可见光源进行光催化氧化，2%Pt-TiO2-5（如图1 所示）表现出最高的苯甲醛选择性大于99%，苯甲醇转化率20.13%。实验研究表明，Pt 纳米颗粒分散在空心TiO2上，提高了光催化制氧的效率，空心的TiO2可能为中空的内部提供额外的自由空间，以减轻与反应物分子的扩散/渗透相关的结构变化，从而提高了光催化活性。

图1 （a）2%Pt-TiO2-5 的TEM 像；（b）2%Pt-TiO2-5的HTEM 像

姚建峰课题组[3]使用水热法制备TiO2作载体，使用简单的光沉积沉淀法负载不同比例的Pt/Au（0.5∶1，1∶1 和2∶1），使用带紫外截止滤光片的氙灯作为可见光源进行光催化氧化，在Pt/Au（1∶1）时表现出比单金属Au/TiO2和Pt/TiO2更高的光催化活性，最佳的苯甲醇转化率为65.3%。该双金属催化性能增强归因于Pt 的电子累积作用和Au 的SPR 协同效应，TiO2纳米棒用作分散剂和混合体系中金属颗粒的合适载体。该合成方法为TiO2基质中金属纳米粒子的稳定化提供了新的见解。该催化剂易于回收并且可以重复使用数次。

Gavriilidis 课题组[12]使用常规浸渍和改性浸渍改变Cl-（MIm）和改性浸渍不改变Cl-三种方法将Au/Pd 双金属催化剂负载在TiO2上，在微填充床反应器中反应，反应最稳定的催化剂是MIm5-95LAu（Au0.05wt%，Pd0.95wt%）和MIm65-35（Au0.65wt%，Pd0.35wt%）并且转化率都在80%左右。通过实验分析得出Au 有助于提高对所需产物的选择性，并且Cl-有助于形成均匀的1～2 nm 纳米颗粒，但是一旦超过一定量，Au 和Cl-对催化剂的稳定性有害。

综上所述，TiO2作为优秀的氧化物类负载物，其低毒性、优异的化学稳定性等特点使得其具有很高的研究价值和应用前景。

2 分子筛类负载型催化剂

分子筛具有离子交换性能，具有催化作用和特殊的结晶化学结构，易于再生和回收吸附离子[37-41]。而使用SBA-15 氧化苯甲醇制备苯甲醛是目前很多学者研究的方向，因为它具有很高的化学稳定性，表面积大，便于金属分散，具有丰富的表面Si-OH 基团，有利于改性，纳米尺寸的孔隙率便于分子扩散[11,17,42,43]。

陈金铭等[13]使用浸渍法将1.3～10.3 nm 的Pd 纳米颗粒负载在SBA-15 上，反应温度120℃，反应时间2 h，在流动的O2下进行。最小Pd 的样品Vac-2 具有最大的TOF,苯甲醛的选择性为90%，苯甲醇的转化率为99%。催化剂重复使用三次而不损失活性（转化率＞96%）。从催化结果和XAS 可知，当反应温度大于100℃时，样品Vac-2 中的Pd 呈金属形式，催化活性急剧增加，表明金属Pd 可能是活性相。调节热预处理条件能够合成高度分散和活性的Pd 催化剂，该方法可用于合成其他负载的高度分散的Pd 催化剂。

Chiu 课题组[17]通过氯氧化锆的沉淀，将不同百分含量（10wt%,20wt%和30wt%）的ZrO2负载到SBA-15上，再用H2SO4煅烧和硫酸化负载0.5wt%的Pt，制作出活性铂负载硫酸化氧化锆负载SBA-15 催化剂（Pt/SO4/ZrO2-SBA-15）。反应在高压固定床不锈钢反应器中进行，反应压力为大气压，反应温度60℃～110℃。Pt/SZ（20）-SBA-15 催化剂在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛方面更具活性，苯甲醛的选择性为98%，苯甲醇的转化率为98%。Pt/SZ-SBA-15 催化剂具有优异的稳定性，在连续操作期间没有催化活性和选择性的损失。

蔡清海课题组[43]采用N2吸附-脱附技术制备了介孔二氧化硅SBA-15 上固定化的FeCl3-咪唑离子液体（SIL-FeCl3）。反应在有回流冷凝器的三颈烧瓶中进行，反应温度为90℃，反应时间4 h。通过改变双氧水和苯甲醇加入量的比值和温度等来改变反应条件，双氧水∶苯甲醇（4∶1），苯甲醛的选择性最高为83.6%，双氧水∶苯甲醇（5∶1），苯甲醇的转化率最高为63.8%。SIL-FeCl3（如图2 所示）由两部分组成，一部分是SBA-15 负载的FeCl3，另一部分是接枝IL-FeCl3。IL-FeCl3基团主要分布在固定化复合物的表面，在没有任何有机溶剂的情况下，它作为有效的非均相催化剂，用于将苯甲醇选择性氧化成苯甲醛，而且该催化剂易于回收和再利用，这显示了SIL-FeCl3对环境友好和合成无氯苯甲醛的潜在应用前景。

图2 SIL-FeCl3 的TEM 像

由上可知，分子筛因其特殊的晶体化学结构和很高的稳定性，其转化率和选择性都很高，具有很高的实际应用前景。

3 活性炭类负载型催化剂

碳是最为常见的化学元素之一，它可以衍生出很多材料，如活性炭[44]、碳化氮[9]、空心球碳[45]、碳纤维[46]等。碳材料具有成本低、合成容易、高表面积等特点[10,47,48]，其在苯甲醇制备苯甲醛中有着不错的效果。

Izham 课题组[49]使用浸渍法和溶胶固定法制作出Au-Pd/C 催化剂，在双颈圆底瓶中反应，加入1 mL 35%的H2O2，反应温度85℃。根据EDX、TEM 和XRD 的表征表明，通过溶胶固定制备的催化剂，即Au-Pd/CSI 在碳的表面上的Pd 催化剂和Au 促进剂分布更均匀，苯甲醛的选择性为88.3%，苯甲醇的转化率为41.8%，并表明使用非均相Au-Pd/C 纳米催化剂将苯甲醇氧化成苯甲醛是环境友好型的反应过程。

Faria 课题组[47]使用热分解法进行g-C3N4的合成（如图3 所示），在N2流下将Au、Pd、Pt、Ag、Rh、Ru 和Ir分别负载到g-C3N4和TiO2P25 上。反应在圆形平板玻璃反应器中常温常压条件下进行，反应时间4 h，发现Ru/g-C3N4在pH=2.0 时苯甲醇的转化率为73%，苯甲醛的选择性为72%，并且该催化剂可以重复使用3 次，活性几乎不变。研究表明，金属负载后使得转化率增加，但是选择性略有降低。

图3 （a）Ag/g-C3N4（c）Ru/g-C3N4 的TEM 像

Balu 等[50]通过煅烧三聚氰胺制作出g-C3N4后使用简单的方法实现氧化物掺入制备出ZnO/g-C3N4（Zn/CN）和Fe2O3/g-C3N4（Fe/CN）催化剂。反应在Pyrex 反应器中进行，反应温度30℃，反应时间4 h，对于具有CN 和非晶Fe2O3组分的复合体系，获得了最佳活性和选择性结果，苯甲醛的选择性为70%，并且通过SEM 和XPS 分析表明，苯甲醛的活性和选择性的提高与表面上金属组分的浓度以及结构的均匀性有关。

综上所述，活性炭类催化剂在苯甲醇氧化制备苯甲醛上具有较为优秀的表现，具有一定的研究前景和价值。

4 结论和展望

对高品质苯甲醛日益增长的需求和对环保的严格要求，太阳作为可再生能源和经济能源具有巨大潜力，利用太阳光一直是世界普遍关注的问题。太阳能驱动的半导体光催化已成为污染消除、能量转换和精细化学品生产领域最有前途和环保的技术之一，使用像C3N4和TiO2这样的光催化剂成为了人们关注的重点，它们都具有低毒性、优异的化学稳定性、低成本等特点，十分符合绿色化学的要求，所以光催化可能是未来苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法之一。