水溶性硫杂蒽酮类光引发剂的合成及性能

仕东镇，陈志发，谭德辉，曹正宇，汪 卫，赵 煜，汪 瑾

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

紫外光聚合技术是指具有化学反应活性的液体物质在溶于树脂的条件下，接受紫外光或可见光辐射，引发聚合，从而快速转变成为固态物质的过程[1]。该技术与传统的热聚合工艺相比，具有节能、环保、高效、可控等优点，因此广泛应用于油墨、涂料、微电子、生物材料和牙科材料等领域。在光聚合体系中，光引发剂是关键组分。商业上用作光引发剂的硫杂蒽酮衍生物必须与氢供体如共引发胺一起使用。由于该类小分子的后迁移性而产生毒性，可通过制备单组分、可聚合或大分子光引发剂解决上述问题[2-4]，且随着国家对环保要求的提高，水性涂料、水性油墨印刷等领域急需与之体系相匹配的光引发剂[5]。

本文旨在制备分子结构中同时含有硫杂蒽酮和共引发胺的单组分硫杂蒽酮，改善现有光引发体系中的迁移和毒性问题，其相对快速的分子内电荷转移也有利于光引发的进行。分子结构中含有的多羟基基团使得产物具有较好的水溶性，可广泛适用于各类环保的水性光固化体系。

1 实验部分

1.1 实验试剂

2,2-二硫代二苯甲酸（98%）、苯酚、环氧氯丙烷、二乙醇胺（DEA）均为分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；硫酸（98%）、聚乙二醇、无水碳酸钾、无水氯化钙、二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、四氢呋喃（THF）、甲苯、无水乙醇、1,4-二氧六环均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 2-{3-[双-（2-羟乙基）-氨基]-2-羟基丙氧基}-硫杂蒽酮的合成

以2,2-二硫代二苯甲酸和苯酚为原料，按参考文献[6]制备2-羟基硫杂蒽酮，然后与环氧氯丙烷反应制得2-（2,3-环氧丙氧基）-硫杂蒽酮，再与DEA 反应。反应结束后旋蒸除去乙醇溶剂，得到黄色油状物即为2-{3-[双-（2-羟乙基）-氨基]-2-羟基丙氧基}-硫杂蒽酮（记为HAHTX）。

1.3 性能测试

核磁共振氢谱（1H-NMR）采用美国安捷伦VNMRS600MHz 核磁共振波谱仪测定，傅里叶红外光谱（FT-IR）采用Nicolet 公司的IS5 型红外光谱仪测定，紫外-可见光谱（UV-Vis）采用日本岛津UV-2550 型紫外-可见分光光度计测定，荧光光谱（PL）采用Hitachi 公司的F4500 荧光光谱仪测试，紫外光固化仪（Intelliray 400SM），UVA 光源，美国Uvitron 公司。本文中对商品DETX 的性能测试均以DEA 作为氢供体以示对比。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1 分别为HAHTX 的1H-NMR 谱图（a）和FT-IR谱图（b），由图1（a）分析表明，δ=8.5～7.4 ppm 之间为硫杂蒽酮环上H 特征吸收峰，4 ppm 附近为连接羟基的-CH2上H 特征吸收峰，3.9 ppm 附近的单峰归属于连接羟基的-CH 上的H；2.5 ppm 附近的双峰为连接N 的-CH2上H 特征吸收峰；2 ppm 附近的峰则为HAHTX 的-OH 上的H 特征吸收峰。由图1（b）可知，3 316 cm-1波长的吸收峰对应于-OH 的伸缩振动，1 628 cm-1处的峰对应于噻吨酮中C=O 的伸缩振动，C=O 双键的峰值向低波数移动应归因于羟基与苯环之间形成的共轭体系存在一定的离域效应，引起体系中π 电子或p 电子发生迁移。1 590 cm-1和740 cm-1处的吸收峰值应分别归属于噻吨酮中苯环中的C=C 双键和C-H 键的伸缩振动。

图1 HAHTX 的1H-NMR 谱图（a）和FT-IR 谱图（b）

图2 （a）为HAHTX 和商品DETX 在乙醇溶液中的紫外-可见吸收谱对比图，可以看出，HAHTX 最大紫外吸收峰在399 nm 波长处，比DETX 红移约15 nm，这应归因于硫杂蒽酮分子结构中醚键取代基的供电子效应，由此显示出与UV-LED 光源更好的匹配性。利用Lambert-Beer 公式[7]计算光引发剂在375 nm、385 nm、405 nm、415 nm 以及最大吸收波长处的摩尔消光系数（ε），相关数据见表1，可以看出HAHTX 具有比DETX更高的摩尔消光系数，在385～415 nm 波长范围内其数值达104，显示出在UV-LED 光谱范围内HAHTX 具有更强的吸光能力。图2（b）为HAHTX 在不同溶剂中的紫外吸收光谱，可以看出在丙酮、乙醇、氯仿溶剂中的最大吸收峰分别为399 nm、401 nm、406 nm，这应该跟溶剂的极性相关，极性溶剂分子的偶极矩能使溶质分子的极性增加，使其发生红移。

图2 HAHTX 的UV-vis 光谱图

图3 为HAHTX 和DETX 在乙醇中的荧光光谱图，可以看出，HAHTX 荧光强度较弱，这是因为其分子结构内的胺使得能量转移更有效，对激发态的硫杂蒽酮淬灭效果好。根据公式计算[8]HAHTX 的量子产率为74%（量子产率表示物质将吸收的光能转化为荧光的本领，是荧光物质发出光子数与吸收光子数的比值）。荧光量子产率升高将会影响光引发剂通过三线态产生具有引发活性的自由基数量，从而影响引发效率。由表2 中计算得到的数据可知，HAHTX 具有较小的荧光量子产率，因而引发效率比DETX 高。

表1 光引发剂的光物理性质

图3 HAHTX 与DETX 荧光光谱图

图4 为HAHTX 和DETX 在乙醇溶液中的紫外光降解谱图，可以看出，随着紫外光照射时间的增加，DETX 的吸收强度下降速率较慢，而HAHTX 的吸收强度下降较快，即具有较高的光分解速率，表明其光漂白能力较强。

图4 不同光照时间下的UV-vis 光谱图（UVA 光源，68 mW/cm2）

3 结论

本文成功合成了单组分的含助引发剂硫杂蒽酮类光引发剂HAHTX，单组分结构使其具有相对快速的分子内电荷转移，进而有利于光引发的进行。与市售商品DETX 对比，其最大紫外吸收峰位于400 nm 附近，红移了15 nm，与UV-LED 光源匹配性更好。在385～415 nm波长范围内，其摩尔消光系数均达104，吸光能力更强。其较低的荧光量子产率说明引发效率较高。光解速率快，光漂白能力强。产物在乙醇、水等极性溶剂中具有良好的溶解性，且溶解性能较宽泛，可广泛适用于各类环保的水性光固化体系。