Zn，Ag在Al-3.3Cu-1.1Li-0.4Mg-0.1Zr铝锂合金中的微合金化作用

李 睿，李劲风，宁 红，汪洁霞

中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083

铝锂合金具有低密度、高比强度和高比刚度等优异性能，是二十一世纪航空航天领域最重要的轻质高强结构材料[1].添加微合金化元素是开发新型铝锂合金最重要的方法[2].例如，Mg和Ag的共同添加可促进合金T1相的析出，使合金具有更高的强度[3].基于Mg和Ag复合微合金化作用，Alcan公司开发了一种高强、高韧、耐热且疲劳裂纹扩展速率低的铝锂合金—2050合金，其可以取代7050铝合金用于制备飞机机身壁板整体结构件.与7050铝合金相比，2050合金具有4%的减重效果，并且提高了5%的弹性模量[4].目前，有学者认为Mg和Zn的复合微合金化作用具有类似于Mg和Ag的复合微合金化作用[5-6]，相应的铝锂合金包括有2099，2199及具有国内独立知识产权的2A97合金等[2,7-8].为了使铝锂合金实现更好的性价比，最近在2050合金的基础上，用Zn元素代替合金中的Ag元素，开发了一种新型铝锂合金—2070合金.

本研究以同时添加Mg和Zn的2070合金为主要研究对象，阐明2070铝锂合金的组织与性能，同时与Mg和Ag复合添加的2050合金对比，比较Mg+Ag与Mg+Zn的微合金化作用效果.

1 实验部分

1.1 试 样

实验所用2070合金和2050合金的实际成分列于表1，其中2070合金以质量分数为0.4%的 Zn元素代替2050合金中质量分数为0.4%的Ag元素.两种合金铸锭均匀化退火后经热轧、退火及冷轧过程轧至2 mm厚度薄板.两种合金的固溶处理为525 ℃/h，淬火后分别进行T6 (175 ℃时效) 或T8 (6%冷轧预变形+155 ℃时效) 时效.

1.2 方 法

室温拉伸实验在MTS-858型材料试验机上进行，应变速率是0.001 s-1，拉伸试样沿轧向切取，试样平行端宽8 mm，标距30 mm.用Tecnai G220透射电子显微镜(TEM) 进行试样微观组织和选区电子衍射 (SAED) 观察，TEM观察时加速电压为200 kV，TEM试样经机械减薄后双喷电解减薄制备.双喷电解液温度保持-40～-20 ℃，工作电压为12～15 V，电流为70～95 mA.

表1 2070合金和2050合金成分表

2 实验结果

2.1 室温拉伸性能

2070合金和2050合金T6态的室温拉伸性能曲线如图1所示.从图1可见：时效初期两种合金的抗拉强度和屈服强度都迅速增加，均约在36 h左右达到峰值，后经历一段平台期约至80 h左右开始下降.同时，延伸率在峰时效之前下降较快，峰时效之后基本趋于稳定；2070合金峰值抗拉强度较2050合金峰值抗拉强度低约20 MPa；峰时效时2070合金延伸率为8.0%，与2050合金接近.

2070合金和2050合金T8态的室温拉伸性能曲线如图2所示.2070合金T8态时效30 h时峰值抗拉强度为528 MPa，略低于2050合金峰值抗拉强度 (536 MPa).同时，2070合金延伸率为11.3%，与2050合金的延伸率接近.

图1 2070合金和2050合金T6态时效时室温拉伸性能曲线(a)抗拉强度；(b)屈服强度；(c)延伸率Fig.1 Mechanical properties of 2070 and 2050 Al-Li alloys with T6 aging(a) tensile strength；(b) yield strength；(c) elongation

图2 2070合金和2050合金T8态时效时室温拉伸性能曲线(a)抗拉强度；(b)屈服强度；(c)延伸率Fig.2 Mechanical properties of 2070 and 2050 Al-Li alloys with T8 aging(a) tensile strength；(b) yield strength；(c) elongation

综上所述，T6态时效时，Ag+Mg微合金化的2050合金的强度明显高于Zn+Mg微合金化的2070合金.相较于T6态时效，T8态时效时两种合金时效响应速率均加快且强度和塑性均提高，而且且T8态时效时2070合金与2050合金强度差值减小.

2.2 2070合金的显微组织

图3所示为2070合金分别进行4，28和120 h的T6态时效和2050合金进行28 h的T6态时效时的SAED谱和TEM暗场像照片，其中图3(a1)～图3(d1) 电子束入射方向沿<112>α，图3(a2)～图3(d2)电子束入射方向沿<100>α.从图3(a1)和图3(a2)可见：2070合金T6态时效4 h时，图3(a1) 中SAED谱观察到较明亮的T1相斑点及微弱的S′相芒线，相应的暗场像中观察到较多细小的T1相和极少量S′相；图3(a2)中的SAED谱有θ′芒线和δ′相斑点，相应的暗场照片观察到细小的相互垂直的θ′相和非常细小的δ′相.结合图3(b1)和图3(b2)可以看出，T6态时效28 h时2070合金中析出大量的T1相和相互垂直的θ′相.图3(c1)和图3(c2) 可见，T6态时效120 h时2070合金中同样为大量的T1相和θ′相及少量S′相.图3(d1)和图3(d2)可见，2050合金T6态时效28 h时析出相主要为T1相和θ′相.

图3 2070合金T6时效和2050合金T6时效的SAED谱及TEM暗场像照片(a1) 4 h，T1相，<112>α方向；(a2) 4 h，θ′相，<001>α方向；(b1) 28 h，T1相，<112>α方向；(b2) 28 h，θ′相，<001>α 方向；(c1)120 h，T1相，<112>α方向；(c2) 120 h，θ′相，<001>α方向；(d1) 28 h，T1相，<112>α方向；(d2) 28 h，θ′相，<001>α方向Fig.3 SAED patterns and dark field TEM images of 2070 Al-Li alloy and 2050 Al-Li alloy with T6 aging(a1) 4 h，T1 phase，<112>α direction；(a2) 4 h，θ′ phase，<001>α direction；(b1) 28 h，T1 phase，<112>α direction；(b2) 28 h，θ′ phase，<001>α direction；(c1)120 h，T1 phase，<112>α direction；(c2) 120 h，θ′ phase，<001>α direction；(d1) 28 h，T1 phase，<112>α direction；(d2) 28 h，θ′ phase，<001>α direction

为了相对定量描述2070合金和2050合金中主要析出相T1相和θ′相的数量密度和尺寸范围，采用Nano Measurer软件统计3～5张电子束沿 <112>α方向入射的TEM暗场像照片中T1相的尺寸和数量及电子束沿 <001>α方向入射的TEM暗场照片中θ′相的尺寸和数量，再分别计算平均值，结果列于表2.结合图3及表2可知：2070合金析出相中T1相的数量明显多于θ′相，其是该合金最主要的强化相；随时效时间延长，2070合金中T1相数密度呈先增加而后减少的趋势，但尺寸一直呈增大的趋势；较2070合金而言，T6态时效时2050合金中T1相数密度较高.

表2 2070合金和2050合金T6态时效时T1相与θ′相的尺寸范围及数量密度

为了优化合金的力学性能，进行T8 (6%冷轧预变形+155 ℃时效) 时效处理.图4所示为2070合金T8态时效22 h时和2050合金T8态时效30 h时的SAED谱和TEM暗场像照片.从图4(a1)～图4(a2) 可见：2070合金时效22 h时析出了大量均匀分布、尺寸细小的T1相，相互垂直θ′相和极少量的S′相.从图4(b1)和图4(b2)可看出，2050合金峰时效30 h时合金析出密集分布、尺寸细小的T1相和相互垂直的θ′相.

为了将主要析出相T1相和θ′相进行量化分析，同样统计了T8态时效时T1相和θ′相的数量密度和尺寸，结果如表3所示.由表3可知：2070合金中T1相的数量密度略小于2050合金，θ′相的数量密度略多高于2050合金；虽然2070合金中T1相平均尺寸小于2050合金，但T1相最大尺寸大于2050合金.

表3 2070合金和2050合金T8态时效时T1相和θ′相的尺寸范围及数量密度

图4 2070合金T8时效22 h和2050合金T8时效30 h的SAED谱及TEM暗场像照片(a1) 22 h，T1相，<112>α方向；(a2) 22 h，θ′相，<001>α方向；(b1) 30 h，T1相，<112>α方向；(b2) 30 h，θ′相，<001>α方向Fig.4 SADE patterns and dark field TEM images of 2070 Al-Li alloy and 2050 Al-Li alloy with T8 aging(a1) 22 h，T1 phase，<112>α direction；(a2) 22 h，θ′ phase，<001>α direction；(b1) 30 h，T1 phase，<112>α direction；(b2) 30 h，θ′ phase，<001>α direction

综上所述可知：相对T6时效而言，T8态时效时两种合金T1相的数量密度均显著增加且尺寸都明显细化；但T6态时效时两种合金T1相差别更明显，而T8态时效时两种合金析出相差别减小，即当Al-3.3Cu-1.1Li-0.4Mg-X铝锂合金中以Zn微合金化代替Ag微合金化时，虽然T6态时效差别较明显，但时效前预变形可减弱这种效应.

3 分析讨论

3.1 预变形对2070铝锂合金析出相的影响

2070合金强化相以T1相和θ′相为主.根据合金析出相的定量分析不难发现，T8态时效时T1相和θ′相的数量密度均多于T6态时效，而且分布更为细小弥散，这说明时效前预变形引入的位错能可同时促进T1相和θ′相的形核和析出；但合金中T1相的数量和密度的增加较θ′相来说更为明显，即位错对T1相的促进效果更大.

Cahn[9]研究了位错对第二相形核的影响效果，提出了如下无量纲参数α：

(1)

式(1)中Gv是第二相形核前后体积自由能的变化，μ是剪切模量，b是柏式矢量，σ是第二相与基体的界面能，α增大表明第二相形核率增加.

因为T1相和θ′相均与铝基体保持不完全共格的关系，而预变形引入的大量的位错，为其提供了大量的非均匀形核位置，使形核界面能 (σ)降低，从而形成密集、细小、弥散分布的析出相[10].而T1相是平衡相，θ′相是亚稳相，T1相形成时体积自由能变化(Gv)比θ′相大，并且 (111)α/[112]α取向的T1相剪切应变能比 (001)α/[100]α取向的θ′相大[11]，导致位错对T1相的促进效果更大，因而T8态时效时，T1相分布更均匀密集.

T1相呈片状，为密排六方结构 (hcp)，与基体位向关系为{0001}T1//{111}α和<1010>T1//<110>α，对{111}α面位错滑移具有强烈的阻碍作用，其强化效果大于θ′相[12,13].另外，预变形引入位错能阻碍晶界无沉淀带形成[14].因此，经T8时效后，2070合金强度及塑性提高，具有更好的强塑性匹配.

3.2 Zn和Ag微合金化效果差异

HIROSAWA[6]研究表明，Mg+Zn和Mg+Ag复合微合金化对T1相析出的影响来源于溶质元素之间以及与空位的相互作用.表4[6]所示为铝锂合金中原子间及原子与空位间的相互作用势，ε表示最近邻原子间或原子与最近邻空位间的相互作用势，下标分别表示为原子或空位.

表4 原子间及原子与空位间的相互作用势

由于微合金化作用，合金中的空位和原子会有迁移重新结合的趋势.空位与最近邻原子之间迁移前后能量差值ΔE(v-i)，以及不同最近邻原子之间迁移前后能量差值ΔE(i-j)的表达式分别如下所示.其中ΔE越小，表明发生迁移的趋势更大，即空位与原子或不同原子间更易结合.

ΔE(v-i)= (εiv+εAlAl) - (εiAl+εAlv),

(2)

ΔE(i-j)= εij- (εii+ εjj)/2．

(3)

通过式(2)～式(3)计算可知，由于Mg+Ag的微合金化，2050合金在T6态时效早期会形成复杂Mg-Cu-Li-Ag-空位团簇，从而有利于富Cu和Li原子的T1相形核，提高T1相形核率.在2070合金中，同样由于Mg+Zn的微合金化，可形成复杂Mg-Cu-Li-Zn-空位团簇，提高T1相的形核率.但与Ag原子相比，Zn原子与Li原子结合的趋势要小，导致T6态时效早期时含Zn的2070合金T1相形核率低于含Ag的2050合金[18-21].魏修宇[22]研究了Al-2.8Cu-1.48Li-0.37Mg-0.53Zn-0.25Mn-0.12Zr合金，通过3DAP发现，形成T1相的位置有Mg，Cu，Li和Zn原子偏聚，该实验契合以上机理.

有实验表明[23]，Mg+Ag微合金化的铝锂合金在时效初期时Ag在T1/α界面偏聚，随着时效继续进行，Ag原子界面处浓度在峰时效之前就会保持定值，从而阻止T1相的长大.Al (fcc)，Zn (hcp)，Ag (fcc)及Mg (hcp)元素的原子半径分别为0.143，0.133，0.144和0.160 nm[15, 24]，因Zn原子的半径比Ag更小，在T1相长大的过程中，原子半径比Al小的Zn原子更易与Cu原子向原子半径比 Al大的Mg原子扩散，之后聚集到T1/α交界面上可使T1相晶格扩张，并减少{111}α面的错配造成的应变，使T1相长大更为容易[24, 25].此外Zn原子会进入T1相的内部，可能代替Cu原子，从而利于T1相的长大[17, 26].因此，随时效进行，2070合金中T1相容易继续长大，而2050合金T1相长大速率降低.综上所述，相对于2050合金，T6态时效的2070合金T1相数密度小，尺寸偏大，造成T6态时效时2070合金力学性能略低于2050合金.

两种铝锂合金T8态时效时预变形引入的大量位错，成为时效早期T1相的形核位置[17]，即时效前预变形提高了T1相的形核率，掩盖了Mg+Zn和Mg+Ag复合微合金化促进T1相析出相的效果.因此2070合金与2050合金T1相尺寸范围和数量密度的差距明显减小，因而合金性能差别减小.

4 结 论

(1)Al-3.3Cu-1.1Li-0.4Mg-0.1Zr铝锂合金中添加0.4%Zn(2070铝锂合金)和0.4%Ag(2050铝锂合金)，T6及T8态时效时主要强化相均为大量T1相和部分θ′相.

(2)T6态时效时，2070合金中T1相密度低于2050合金，即Mg+Zn复合微合金化效果弱于Mg+Ag复合微合金化；T8态时效时，两种合金中T1相密度均增加，且差别减小，即预变形引入的位错掩盖了Mg+Zn与Mg+Ag的复合微合金化作用效果.

(3)T6态时效时，2070合金强度明显低于2050合金；T8时效时，两种合金的强度均提高，延伸率增加，但强度差值减小.