6-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-酮(DPTzO)及其胍盐的晶体结构和热分解行为

张 聪, 陈 湘，白 杨，郭兆琦，马海霞

(西北大学化工学院，陕西 西安 710069)

引 言

近年来，高氮杂环的新型含能材料引起了研究者极大的兴趣[1-2]。含有高氮杂环的分子含有大量的C—N和N—N键，因而具有正高生成焓(HOF)和高氮低碳氢的组成比例，易达到零氧平衡，且燃烧后生成了对环境污染小的CO2、H2O和N2，降低了气体产物的特征信号，不会产生污染环境的氮氧化物，可作为绿色含能材料[3-7]。四嗪属于高氮杂环化合物中的研究热点之一，母环为四嗪环(C2H2H4,w(N)=68.3%)，研究较多的是1,2,4,5-四嗪衍生物[8-10]。四嗪环结构与苯环相似，符合休克尔(Hückel)规则，具有芳香性，虽然结构含有双键，但不易发生亲电取代反应。相较于苯环，四嗪环上N原子的引入增强了芳香性和碱性，而且N原子吸电子能力大于C原子，环上电子云密度向N转移，使得C上电子云密度减小，电负性减弱而成为亲核取代反应活性位点，易发生亲核取代反应。

亲核基团为羟基时，在酸性条件下形成的烯醇式结构不稳定，发生分子内重排得到酮式结构。有关四嗪酮类化合物的报道相对较少，此类化合物热力学性质研究未见报道。因此，本研究合成了四嗪酮类化合物6-(3，5-二甲基-1H-吡唑)-1，2，4，5-四嗪-3-酮(DPTzO)及其胍盐(G·DPTzO),并测试其热力学性能及热安定性，为不对称四嗪衍生物在含能材料领域的应用提供理论基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

盐酸胍，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；浓盐酸(质量分数36%～38%)，西陇化工股份有限公司；碳酸钾、乙腈(CH3CN)和无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，自制。

DFY-5L/40低温反应浴槽，郑州予华仪器公司；PE-2400型元素分析仪，美国Perkins-Elmer公司；IRAffinity-1S型傅里叶红外光谱仪，日本Shimadzu公司；DSC-Q2000型差示扫描量热仪、TGA/SDT-Q600型热分析仪，美国TA公司；SMART APEX CCD 型单晶衍射仪、AVANCE III HD-600MHz型核磁共振仪，德国Bruker公司。

1.2 合成与表征

DPTzO和G·DPTzO的合成路线如下：

按照文献[12]的方法合成K·DPTzO：将2.7g BT溶于40mL乙腈，然后加入到100mL三口烧瓶中，滴加碳酸钾水溶液(0.69g)。升温至60℃，反应7h后停止。冷却至室温后抽滤，冷冻干燥后得到K·DPTzO的紫红色粉末1.6g，产率约为73%。

将2.3g K·DPTzO溶于5mL水加入到50mL的圆底烧瓶，置于低温反应浴槽中，温度为-5℃。滴加3mol/L HCl调节pH值为1，反应2h后停止。抽滤，冷冻干燥后得到DPTzO的红色粉末1.5g，产率为83%。

元素分析(C7H8N6O，%)：计算值，C 43.75，H 4.20，N 43.73；测定值，C 43.62，H 4.02，N 43.84。IR(KBr)，ν(cm-1)：3041，2989，1689，1579，1477，1425，1269，1060，991，536。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：6.20，2.40，2.22；13C NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：12.18，13.27，108.85，141.83，147.63，150.56，151.96。

将2.3g K·DPTzO和5mL水加入到50mL的圆底烧瓶，搅拌加热至60℃后，按摩尔比1∶1滴加盐酸胍水溶液(1.2g)，反应2h后停止。抽滤，冷冻干燥后得到G·DPTzO的红色粉末2g，产率为81%。

元素分析(C8H13N9O，%)：计算值，C 38.24，H 5.22，N 50.17；测定值：C 38.78，H 5.02，N 50.6。 IR(KBr)，ν(cm-1)：3226，3097，2989，1685，1647，1604，1438，1327，1060，950，609，617。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：7.08，6.05，3.36，2.15；13C NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：11.39，13.24，106.34，148.28，148.02，152.90，158.01，164.81。

1.3 单晶培养和测试

称取适量DPTzO和G·DPTzO固体粉末溶于3mL水中制成饱和溶液，用溶剂挥发法培养单晶，5d后分别得到可用于结构测定的红色针状和红色片状晶体。选取尺寸为0.25mm×0.15mm×0.10mm和0.17mm×0.15mm×0.12mm透明有光泽、形状规整的晶体，以φ-ω扫描方式，用波长0.071073nm的Mo Kα射线，在296(2)K下进行扫描和多次扫描吸收校正。分子结构用SHELXS-97程序由直接法求得，在SHELXL-97[13-14]程序中用基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修。晶体学参数列于表1，该晶体的CCDC号为1902425和1902426。

表1 晶体参数与精修数据

1.4 热分析测试

采用热分析仪与差示扫描量热仪对两种四嗪酮衍生物进行热分析测试。DSC测试条件：样品质量为0.1～0.3mg，升温速率为5、10、15、20、25、30℃/min，N2流速为50mL /min;TG-DTG测试条件：样品质量约为0.4mg，升温速率为10℃/min，N2流速为100mL /min。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

DPTzO的分子结构、氢键和晶胞堆积图列于图1，部分键长、键角和氢键数据列于表2。晶体结构分析表明，DPTzO是正交晶系，空间群为Pna21。每个结构单元内包含4个分子。由图1(a)可知，引入的羟基取代基直接与双键碳原子直接相连，所得烯醇式结构不稳定，发生重排，由烯醇式转变为更稳定的酮式结构。由图1(b)可以看出，分子中存在两种分子间氢键，相邻的分子通过氢键N(1)—H(1)…N(2)(i)和N(1)—H(1)…N(2)(i)连接，形成一个稳定的五元环状结构，形成二维平面结构，二维平面结构在范德华力作用下形成一个紧密排列的堆积结构(见图1(c))。

图1 DPTzO的晶体结构、氢键和晶胞堆积图Fig.1 Crystal structure, hydrogen-bonds and packing structure diagram of DPTzO

BondLength/nmBonded atomAngle/(°)O(1)—C(1)0.1214(3)N(2)—N(1)—C(1)124.9(2)N(1)—C(1)0.1353(4)N(1)—N(2)—C(2)114.2(2)N(1)—N(2)0.1337(3)N(4)—N(3)—C(2)118.2(2)N(2)—C(2)0.1288(3)N(4)—N(3)—C(1)120.0(2)C(2)—N(3)0.1370(3)N(2)—C(2)—N(3)126.3(2)N(3)—N(4)0.1288(3)N(1)—C(1)—N(4)115.9(3)N(5)—N(6)0.1379(3)C(2)—N(5)0.1404(3)N(5)—C(4)0.1373(3)C(4)—C(5)0.1359(4)C(5)—C(6)0.1405(3)C(6)—N(6)0.1320(3)

表3 DPTzO氢键的键长和键角

注：(i)2-x, 1-y, -0.5+z.

G·DPTzO的分子结构、氢键和晶胞堆积图列于图2，部分键长、键角和氢键数据列于表4和表5。

图2 G·DPTzO的晶体结构、氢键和晶胞堆积图Fig.2 Crystal structure, hydrogen-bond and packing structure diagram of G·DPTzO

表4 G·DPTzO的部分键长和键角

表5 G·DPTzO氢键的键长和键角

2.2 热分解行为

DPTzO和G·DPTZO的DSC和TG-DTG曲线如图3和图4所示。从图3(a)可以看出，DPTzO只有一个快速放热阶段，峰温为206.36℃，外推起始温度为204.88℃，放热量(Q)为654.00J/g。由图3(b)可知，DPTzO只存在一个较大的失重阶段，始于201.32℃，终于222.58℃，失重率为12.45%，失重最快时对应温度为206.88℃，结合DSC曲线可知，该阶段是快速分解阶段。

从图4(a)可看出，G·DPTzO只有一个快速放热阶段，峰温为270.57℃，外推起始温度为268.57℃，分解放热量(Q)为631.3J/g。G·DPTzO的热重曲线也只有一个较大的失重阶段，该失重阶段始于267.17℃，终于270.18℃，失重率为60%，失重最快时对应温度为270.69℃。G·DPTzO结构中存在的大量氢键导致热分解温度比DPTzO推后了61℃，提高了热稳定性。

图3 升温速率10℃/min下DPTzO的DSC和TG-DTG曲线Fig. 3 DSC and TG-DTG curves of DPTzO at a heating rate of 10 ℃/min

图4 升温速率10 ℃/min下G·DPTzO的DSC和TG-DTG曲线Fig. 4 DSC and TG-DTG curves of G·DPTzO at a heating rate of 10 ℃/min

表6为在不同升温速率(β)下的DSC曲线放热峰得到的动力学参数及由Kissinger[15]方程和Ozawa[16]方程计算的热分解反应表观活化能(E)。

表6 不同升温速率下DPTzO和G·DPTzO的动力学参数

注：Te为外推起始温度;Tp为分解峰温;A为指前因子;r为线性相关系数;下标K和O分别为Kissinger法和Ozawa法计算得到。

由表6计算结果可知，两种方法计算的活化能基本接近且相关性大于0.98。G·DPTzO活化能高于DPTzO，且均大于200kJ/mol。

自加速分解温度(TSADT)、热点火温度(Tbe)和热爆炸临界温度(Tbp)是评价含能材料热安全性的重要参数。联合方程(1)、(2)、(3)可以计算得到两种化合物的TSADT、Tbe和Tbp，结果见表7。其中外推起始分解温度(Te0)与外推峰顶温度(Tp0)是指方程(1)在升温速率β→0时的取值。由表7可知, G·DPTzO的TSADT、Tbe和Tbp均高于DPTzO，胍盐热安定性高于DPTzO。

(1)

TSADT=Te0

(2)

(3)

表7 不同升温速率β和Tp下得到的动力学参数

3 结 论

(1) 合成并表征了两种四嗪酮类化合物。DPTzO晶体属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为a=1.2247(2)nm，b=1.3109(3)nm，c=0.52988(10)nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=0.8507(3)nm，Z=4；G·DPTzO晶体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=0.75430(13)nm，b=0.92352(17)nm，c=1.7637(3)nm，α=90°，β=100.754(3)°，γ=90°，V=1.207(4)nm3，Z=4。

(2) DPTzO和G·DPTzO均只有一个快速放热阶段，活化能(E)分别为210.60、237.77kJ/mol,指前因子(A)分别为1021.2、1021.0s-1。自加速分解温度(TSADT)、热点火温度(Tbe)和热爆炸临界温度(Tbp)分别为204.49和268.57℃、202.99和260.21℃、205.80和264.35℃。

(3) 相比于DPTzO，胍盐G·DPTzO晶体结构中含大量氢键，显著提高了其热安定性。