FOX-7在DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE二元混合体系中的溶解度及结晶

赵鑫华，曹端林，王建龙，陈丽珍，章越扬，周 诚

(1.中北大学化学工程与技术学院，山西 太原 030051；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7或DADNE)是一种新型高能钝感材料。1998年，Latypov等[1]首次公开了FOX-7的合成路线，其优异的综合性能引起了世界各国的普遍关注[2-4]。FOX-7具有强的分子内和分子间氢键，难溶于水和常见有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮等)，而易溶于二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。能量密度与RDX相当[5]，机械感度与TNT相近，并且与炸药中常见的聚合物、异氰酸酯、增塑剂等材料相容性好[6]。

FOX-7在不同温度下存在α、β、γ、δ共4种晶型[2]，而在常温常压下的晶体属于α型。国内外对FOX-7的热力学和结晶工艺进行了研究，测定了FOX-7在纯溶剂及二元混合溶剂中的溶解度[7-10]。周群等[11]在冰醋酸、环己酮、乙腈、DMSO-H2O、DMF-H2O溶剂中进行重结晶，在DMF-H2O中得到块状FOX-7晶体；周诚等[12]以DMSO-H2O、DMF-H2O和NMP-H2O为溶剂进行重结晶得到片层状堆积的FOX-7晶体；刘璐[13]选用DMF进行降温结晶，得到块状晶体，但是晶体表面有少量裂缝，以DMSO为溶剂、水和乙酸乙酯为非溶剂进行溶剂-非溶剂结晶，得到的晶体有裂缝和部分聚晶。

由上可知，FOX-7的热力学和结晶工艺的研究大多集中在各种纯溶剂及部分溶剂与水组成的混合溶剂中，而非溶剂的选择绝大多数为水，过于局限。无水乙醇和丙酮在实验室中使用广泛且价格低廉，可作为备选的非溶剂。本研究采用激光动态法测定了FOX-7在4种纯溶剂(DMSO、H2O、EtOH、ACE)和3种二元混合溶剂(DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度，用Apelblat、Yaws和van′t Hoff 模型拟合了溶解度实验数据，并通过混合溶剂的冷却结晶实验，得到了外部形状较规整、接近球形的FOX-7晶体，为FOX-7的结晶工艺优化及工业放大提供基础数据。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

FOX-7，重结晶后纯度大于99.5%，甘肃银光化学工业集团有限公司；二甲基亚砜(DMSO)、无水乙醇(EtOH)、丙酮(ACE)，均为分析纯，纯度大于99.5%，西陇化工股份有限公司；蒸馏水，实验室自制。

AL104分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；SYP型玻璃恒温水浴、SHZ-CA型抽滤机，巩义市予华仪器有限责任公司；JDW-3型激光监测装置，北京大学物理系；SYD-100型水浴锅，杭州仪表电机有限公司；JJ-1型搅拌器，北京市永光明仪器有限公司；真空干燥箱，上海博讯实业有限公司；XSP-10A型电子显微镜，上海光学仪器厂。

1.2 溶解度测定方法

采用激光动态法[14]测定溶解度，测定装置如图1所示。

图1 溶解度测定装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the measurement setup of solubility

首先，打开激光器预热30min；准确量取一定量的溶剂和适当过量的溶质，加入结晶器；设置温度及搅拌速率，开启恒温装置和搅拌装置；当结晶器内达到预置温度并稳定20min后，记录透射光强；用滴管逐次缓慢加入少量溶剂，记录透射光强及加入的溶剂量；当透射光强示数达到最大并且基本在30min内不再变化时，认为溶质已经完全溶解，记录加入的溶剂总量；进行数据处理，计算溶解度。其他温度点溶解度的测定，以此类推。

1.3 溶解度的计算

FOX-7在不同纯溶剂中的溶解度(x)可通过式(1)计算：

(1)

式中：m1、m2分别为FOX-7和溶剂的质量，g；M1、M2分别为FOX-7和溶剂的相对分子质量。

FOX-7在二元混合溶剂中的溶解度(x)可通过式(2)计算：

(2)

式中：m1、m3、m4分别为FOX-7、DMSO、非溶剂的质量，g；M1、M3、M4分别为FOX-7、DMSO、非溶剂的相对分子质量。

1.4 结晶实验

以DMSO为溶剂，H2O、EtOH和ACE为非溶剂进行溶剂-非溶剂结晶。在100mL的四口烧瓶中加入约30mL的混合溶剂，根据所测溶解度数据加入相应的FOX-7；起始温度60℃(DMSO-ACE混合溶剂的起始温度为55℃)，搅拌速率300r/min，恒温搅拌30min使溶质完全溶解；以0.5℃/min的速率使体系降温至析晶点，养晶30min；再以0.5℃/min的降温速率降至室温；将晶体滤出并用相应非溶剂洗涤，干燥；用电子显微镜观察晶体形貌。

2 结果与讨论

2.1 FOX-7在不同溶剂中的溶解度分析

常压及293.15～333.15K下，FOX-7在纯溶剂DMSO、H2O、EtOH、ACE和二元混合溶剂(DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度曲线见图2。

图2 FOX-7在不同体系中的溶解度曲线Fig.2 The solubility curves of FOX-7 in different systems

从图2可看出，FOX-7在同一溶剂中的溶解度随温度的升高而增大，说明其溶解为吸热过程；相同温度下的溶解度随二元混合溶剂中DMSO含量的增加而增大。相同体积比和温度下不同二元混合溶剂中的溶解度大小顺序为：DMSO-ACE>DMSO-EtOH>DMSO-H2O。此现象可通过“相似相溶”原理[15]解释，FOX-7是极性分子，易溶于极性质子溶剂，这与溶解度数据一致。水是高介电常数的极性溶剂，然而FOX-7在水中的溶解度低于其他有机溶剂。因此推断出溶剂的极性可能不是决定FOX-7溶解度的唯一因素，还应考虑介电常数、电离常数和不同溶剂的表面张力等[16-17]。

2.2 溶解度数据的关联

2.2.1 关联模型

FOX-7在溶剂中的溶解度与温度密切相关，分别采用3个溶解度模型Apelblat模型、Yaws模型、van’t Hoff模型对实验数据进行关联[18-21]，见式(3)～式(5)：

(3)

(4)

(5)

式中：A、B和C分别为方程中的模型参数；T为绝对温度，K；x为FOX-7的溶解度。

通过实验数据回归得到A、B和C参数值列于表1和表2中。由表1和表2可知，各溶剂中R2值都接近于1，说明FOX-7溶解度经验模型拟合效果好。因此，根据模型参数可建立FOX-7的溶解度方程，从而计算热力学及动力学参数，为进一步研究FOX-7提供基础数据。

表1 FOX-7在纯溶剂中溶解度方程关联的模型参数

注：RMSE为均方根偏差；R2为相关系数。下表同。

表2 FOX-7在混合溶剂中溶解度方程关联的模型参数

2.2.2 关联结果

FOX-7的溶解度的实验值和计算值列于表3和表4中。其中，相对误差(RD)和均方根偏差(RMSE)定义为：

(6)

(7)

式中：xexp为溶解度实验值；xcal为溶解度计算值；N代表实验点数。

表3 FOX-7在纯溶剂中溶解度的实验值和计算值

ContinuedPure solventT/Kxexp/10-2Apelblat modelYaws modelvan′t Hoff model xcal/10-2 RD xcal/10-2 RD xcal/10-2 RDEtOH298.150.00490.0049-0.00130.0049 -0.0003 0.0053 -0.0759 308.150.01180.01150.02690.0115 0.0259 0.0111 0.0595 318.150.02360.02340.01010.0234 0.0108 0.0223 0.0583 328.150.04200.0421-0.00300.0421 -0.0023 0.0427 -0.0166 333.150.05380.0543-0.00830.0543 -0.0096 0.0583 -0.0834 ACE293.150.1395 0.1395 0.0000 0.1396 -0.0008 0.1331 0.0454 303.150.1629 0.1619 0.0065 0.1617 0.0073 0.1655 -0.0156 313.150.1961 0.1964 -0.0015 0.1964 -0.0019 0.2028 -0.0344 323.150.2508 0.2476 0.0125 0.2478 0.0121 0.2455 0.0211 328.150.2790 0.2817 -0.0098 0.2815 -0.0091 0.2689 0.0360

表4 FOX-7在混合溶剂中溶解度的实验值和计算值

ContinuedT/Kxexp/10-2Apelblat modelYaws modelvan′t Hoff model xcal/10-2RDxcal/10-2RDxcal/10-2RDV(DMSO)∶V(ACE)=2∶1293.1512.6394 12.6443 -0.0004 12.6454 -0.0005 12.5746 0.0051 303.1513.2873 13.3411 -0.0041 13.3400 -0.0040 13.3762 -0.0067 313.1514.1539 14.1185 0.0025 14.1193 0.0024 14.1729 -0.0013 323.1515.0040 14.9789 0.0017 14.9797 0.0016 14.9634 0.0027 328.1515.4408 15.4411 0.0000 15.4396 0.0001 15.3559 0.0055 V(DMSO)∶V(ACE)=1∶1293.159.4231 9.4455 -0.0024 9.4480 -0.0026 9.2423 0.0192 303.159.9591 9.9560 0.0003 9.9530 0.0006 10.0593 -0.0101 313.1510.7648 10.7261 0.0036 10.7287 0.0034 10.8893 -0.0116 323.1511.7022 11.7781 -0.0065 11.7805 -0.0067 11.7302 -0.0024 328.1512.4873 12.4212 0.0053 12.4157 0.0057 12.1540 0.0267 V(DMSO)∶V(ACE)=1∶2293.155.2627 5.2775 -0.0028 5.2790 -0.0031 5.1822 0.0153 303.155.8936 5.8120 0.0138 5.8103 0.0141 5.8625 0.0053 313.156.4801 6.4972 -0.0026 6.4983 -0.0028 6.5800 -0.0154 323.157.3984 7.3579 0.0055 7.3593 0.0053 7.3328 0.0089 328.157.8348 7.8638 -0.0037 7.8614 -0.0034 7.7217 0.0144

由表1～表4可知，3种关联模型所得方程计算得到的溶解度数值均与实验值吻合完好。Apelblat、Yaws和van′t Hoff模型的RMSE的最大值分别为6.40%、6.40%和8.53%。此外，平均RMSE分别为1.61%、1.60%和2.69%。因此，溶解度与温度良好度之间的相关性：Yaws模型>Apelblat模型>van′t Hoff模型。Apelblat模型和Yaws模型的相关性更好，对拟合和扩展实验溶解度数据的应用范围具有指导意义。FOX-7的溶解度值及实验的相关方程将作为FOX-7结晶过程的基本数据和模型，为工业设计和进一步的理论研究提供支持。

2.3 FOX-7在不同溶剂体系中结晶形貌分析

采用显微镜40倍放大后得到不同体系结晶后FOX-7的晶型，如图3所示。

图3 FOX-7晶体的显微照片(×40)Fig.3 Crystal micrographs of FOX-7(×40)

由图3可以看出,在DMSO-H2O体系中，随着体系中水含量的逐渐增加，FOX-7晶体的粒度和厚度逐渐变小，且晶体团聚越来越严重；在DMSO-EtOH体系中，非溶剂的体积比对晶体形貌没有明显影响，FOX-7晶体的粒度均较小，呈现碎晶状态，晶体品质较差；在DMSO-ACE体系中，晶体形貌的变化趋势同DMSO-H2O体系中类似，在DMSO-ACE(体积比2∶1)体系中结晶的产品结构较为规整，呈类球形或椭球形，棱角少，没有团聚现象。

3 结 论

(1)采用激光动态法测定了FOX-7在4种纯溶剂(DMSO、H2O、EtOH、ACE)和3种二元混合溶剂(DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度，结果表明，FOX-7在纯溶剂中的溶解度随温度的升高而增大，在混合溶剂中的溶解度随温度的升高和DMSO含量的增加而增大。相同温度下同等体积比的这3种二元混合溶剂，其中在DMSO-H2O中溶解度最小，DMSO-ACE中溶解度最大。

(2)用Apelblat、Yaws和van′t Hoff 模型对溶解度数据进行拟合，建立了溶解度方程，3种关联模型所得方程计算得到的溶解度数值均与实验值吻合完好，其中Yaws模型对实验数据的关联结果最优，对拟合和扩展实验溶解度数据的应用范围具有指导意义。

(3)在DMSO-ACE(体积比2∶1)体系中，冷却结晶得到的晶体内部质量较好、外部形状较规整、接近球形。又因ACE价廉易得使用广泛，故可作为FOX-7结晶的最佳非溶剂。