高能不敏感离子盐HDNMT和ADNMT的合成、热行为与能量特性

霍 欢，郭 涛，王子俊，毕福强, 2，王伯周,2

(1. 西安近代化学研究所，陕西 西安710065；2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安710065)

引 言

含能离子盐是近年来发展起来的具有独特性能的一类新型含能材料，具有良好的热稳定性、较高的密度和能量、低易损性等优点[1-8]。

3,5-双(偕二硝甲基)-1,2,4-三唑含能离子盐为德国慕尼黑大学Thomas M. Klapoötke研究团队[9]报道的一种新型高能钝感含能材料，这类含能离子盐分子中同时存在三唑环和偕二硝基基团，三唑环氮芳杂体系形成类似苯环结构的大π键体系，偕二硝基基团具有高致爆性，因此这一系列的离子盐具有高密度、高能量、低感度和爆炸产物清洁的特点。其中3,5-双(偕二硝甲基)-1,2,4-三唑的单肼盐(HDNMT)和单铵盐(ADNMT)综合性能最为优异，密度分别为1.94和1.93 g/cm3，爆速分别为9.271和9.086 km/s，爆压分别为41.0和38.7 GPa，能量与HMX相近，撞击感度分别为22和20J，摩擦感度均大于360N，机械感度均低于TNT，综合性能优于目前使用的二代含能材料，可广泛应用于混合炸药和推进剂领域[9]。

本研究参考文献[9]，以1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(HDNEA)和乙氧基亚氨基丙酸乙酯盐酸盐(EPC)为原料，经环化、硝化、碱解首次合成得到HDNMT和ADNMT两种不敏感含能离子盐化合物，采用红外光谱、核磁共振和元素分析对其进行了结构表征；利用DSC和TG-DTG方法对HDNMT和ADNMT两种含能离子盐的热行为进行了研究；并采用NASA-CEA软件[10-12]，在标准条件下计算了含HDNMT和ADNMT的CMDB推进剂的能量性能，考察了其在推进剂中的应用潜力。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(HDNEA)，自制[13]；浓硝酸(质量分数98%)，工业级；水合肼、乙醇、浓硫酸、乙氧基亚氨基丙酸乙酯盐酸盐、三氟化硼乙醚、氨水等均为分析纯。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar公司；ZF-Ⅱ型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂；X-6型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；DSC-204差示扫描量热仪、STA449C型热重-微商热重仪，德国Netzsch公司。

1.2 合成路线

以1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(HDNEA)和乙氧基亚氨基丙酸乙酯盐酸盐为原料，经过环化、硝化、碱解反应得到HDNMT和ADNMT。合成路线如下：

1.3 3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-1H-1,2,4-三唑(化合物1)的合成

室温搅拌条件下，将乙氧基亚氨基丙酸乙酯盐酸盐(7.2g，36.81mmol)和HDNAE(2.0g，12.27mmol)加入至30mL乙醇中，再加入0.5mL三氟化硼乙醚，然后50℃反应5h，再在70℃反应2h，过滤，滤液蒸除溶剂后加入乙醚，再过滤，浓缩滤液，析出沉淀过滤、干燥得2.23g黄绿色固体，收率70.1%，纯度98.5%(HPLC)。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3533, 3429, 3242, 2988, 1713, 1602, 1561, 1511, 1471, 1406, 1379, 1344, 1330, 1296, 1225, 1196, 1109, 1071, 1013, 973, 930, 873, 821, 749, 699；1H NMR(DMSO-d6, 500MHz) ,δ：4.16 (s, 2H), 4.06 (s, 2H), 1.22 (s, 3H)；13C NMR(DMSO-d6, 125MHz) ,δ：168.0, 148.9, 145.0, 144.3, 127.2, 61.7, 14.4；元素分析(C7H9N5O6，%)：计算值, C 32.44, H 3.50, N 27.02；实测值, C 32.18, H 3.71, N 26.80。

1.4 3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑(化合物2)的合成

0℃以下搅拌，将5mL浓硫酸滴加入6mL浓硝酸中，然后分批加入化合物1(1 g, 3.85mmol)，撤去冰浴室温反应6h，将反应液倒入冰水中，析出白色沉淀，过滤，冰水洗，干燥得1.11g白色固体，收率82.4%，纯度99.0%(HPLC)。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3345, 2997, 1759, 1619, 1596, 1524, 1379, 1353, 1306, 1282, 1260, 1190, 1117, 1070, 1029, 993, 973, 845, 801；1HNMR(DMSO-d6, 500MHz)，δ：10.217～10.237(1H, NH), 4.508～4.551 (2H,CH2), 1.280～1.308(3H,CH3)；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz): 157.570, 153.268, 149.285, 66.234, 13.890；元素分析(C7H7N7O10，%)：计算值，C 24.08, H 2.02, N 28.08；实测值，C 24.25, H 1.96, N 27.81。

1.5 3,5-双(偕二硝甲基)-1,2,4-三唑单肼盐(HDNMT)的合成

室温下搅拌，将化合物2(0.5g，1.37mmol)加入到20mL乙醇中，然后再加入80%水合肼(0.088g，1.40mmol)，反应6h后蒸除溶剂，得到的固体用乙醚洗，干燥后得到0.3g黄色固体，收率71.5%。

1.6 3,5-双(偕二硝甲基)-1,2,4-三唑单铵盐(ADNMT)的合成

室温下搅拌，将化合物2(0.5g，1.37mmol)加入到20mL乙醇中，然后再加入质量分数为28%氨水(0.085g，1.40mmol)，反应6h后蒸除溶剂，得到的固体用乙醚洗，干燥后得到0.31g黄色固体，收率73.8%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3306, 1600, 1560, 1518, 1400, 1375, 1289, 1236， 1201, 1174, 1143, 1092, 1125, 1092,972,826,771,743,708,594,508；13CNMR (DMSO-d6,125MHz)：161.242，156.913，154.014，152.933；元素分析(C4H6N8O8，%)：计算值，C 16.33，H 2.06，N 38.10；实测值，C 16.21，H 2.00，N 37.98。

2 结果与讨论

2.1 HDNMT及ADNMT的热性能

采用DSC和TG-DTG方法，研究了升温速率10℃/min时HDNMT和ADNMT的热性能，结果如图1和图2所示。

图1 HDNMT的DSC和TGA曲线Fig.1 DSC and TGA curves of HDNMT

由图1(a)可以看出，HDNMT的DSC曲线上仅在193.3℃处存在一个明显的放热分解峰，放热峰型尖锐，温度跨度小，说明样品分解速度快，放热量大，同时也说明其热分解未经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接分解。由图1(b)可以看出，HDNMT主要经历一个热分解过程，该物质在193.2℃以前比较稳定，质量损失仅为9.9%，快速热分解过程出现在193.2～224.1℃区间，当温度达到224.1℃时，质量损失为67.6%，随着温度的进一步升高，当温度达到394.5℃时，还剩余17.3%的黑色残渣。

图2 ADNMT的DSC和TGA曲线Fig. 2 DSC and TGA curves of ADNMT

由图2(a)可以看出，ADNMT的DSC曲线上在147.0℃和204.1℃处存在两个明显的放热分解峰，这两处的放热峰型尖锐，温度跨度小，说明样品分解速度快，放热量大，同时也说明其热分解未经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接分解。由图2(b)可以看出，ADNMT主要经历一个明显的热分解过程，该物质在141.6℃以前缓慢分解，质量损失为18.3%，快速热分解过程出现在141.6～181.2℃区间，当温度达到181.2℃时，累计质量损失83.5%，随着温度的进一步升高，当温度达到393.9℃时，还剩余0.4%的黑色残渣。

2.2 HDNMT及ADNMT与含能化合物的性能比较

为研究HDNMT和ADNMT在推进剂中的能量水平，在标准条件下(pc∶po=70∶1)，采用基于最小自由能原理的NASA-CEA软件计算了其单元推进剂的能量特性参数。HDNMT、ADNMT、AP、ADN、RDX、DNTF以及HATO等几种含能化合物的物化与能量特性参数见表1。

注：M为分子的摩尔质量；OB为氧平衡系数；ρ为密度；△Hf为生成焓；Isp为标准理论比冲；C*为特征速度；Tc为燃烧温度；Mw为燃气平均相对分子质量；D为爆速;Tdec为分解点温度。

由表1可见，HDNMT和ADNMT的理论比冲分别为2622.5和2563.1 N·s/kg，这两种含能离子盐的理论比冲均远高于AP和ADN，其中HDNMT的理论比冲与RDX和HATO相当，略低于DNTF，ADNMT的理论比冲较RDX、DNTF和HATO低。因此，这两种离子盐在推进剂中部分或全部取代AP，有望提高其感度性能和能量性能并降低特征信号。

2.3 HDNMT及ADNMT的能量特性

在标准条件(pc∶po=70∶1)下，计算了HDNMT、ADNMT和RDX分别完全替代AP用于改性双基推进剂(CMDB)时的能量性能。本研究选择的改性双基推进剂基础配方(质量分数)为：硝化棉NC, 22%～28%; 硝化甘油NG, 30%～35%; AP, 30%; Al, 2%～7%; DINA, 3%～5%; 其他助剂, 4%。计算结果见表2。

表2 含HDNMT、ADNMT和RDX的CMDB推进剂的能量特性

由表2可看出，与RDX相比，HDNMT、ADNMT完全替代AP用于改性双基推进剂中，燃温、燃烧产物平均分子质量、比冲等均与RDX相当，但均优于AP配方，这表明HDNMT和ADNMT在固体推进剂中均具有良好的应用前景，且HDNMT和ADNMT具有低感特性，可以降低推进剂的感度，提高其安全性能。

3 结 论

(1)国内首次合成了两种高能不敏感离子盐3,5-双(二硝甲基)-1,2,4-三唑单肼盐(HDNMT)和单胺盐(ADNMT)，并对其结构进行了表征，所得结果与预期结构相符。

(2)HDNMT和ADNMT的分解温度分别为193.3℃和147.0℃。单肼盐表现出比单胺盐更良好的热稳定性。

(3)HDNMT-CMDB和ADNMT-CMDB的理论比冲分别为2602.8和2584.4N·s/kg，特征速度分别为1603和1590m/s，与RDX-CMDB的能量相当,表明HDNMT和ADNMT在固体推进剂领域具有较好的应用前景。