季戊四醇复合酯热氧化行为及氧化动力学研究

金孔杰，王建华，宋开财，王晓波

（1. 中国人民解放军海军研究院 博士后科研工作站，北京 100073；2. 中国人民解放军92228 部队，北京 100072；3. 中国人民解放军92117 部队 博士后科研工作站，北京 100072；4. 中国科学院 兰州化学物理研究所 博士后科研流动站，甘肃 兰州 730000）

季戊四醇复合酯具备低倾点、高黏度、高黏度 指数和优异的制冷剂互溶性等特点，既能在制冷压缩机内发挥良好的润滑与密封作用，又可在蒸发器内保持较强的流动性［1-2］，所以在冷冻机油中得到了广泛应用［3-4］。同时，优异的热稳定性和氧化安定性是油品在高温工况达到较长使用寿命的关键［5-7］。因此，对季戊四醇复合酯的热氧化规律和氧化动力学性能展开深入研究，有助于进一步拓展应用范围。近年来，已有研究者对合成酯热氧化后的黏度、酸值和结构等变化进行研究［8-9］，并使用高压示差扫描量热法（PDSC）分析了油品的抗氧化能力及氧化动力学性能［10-13］。但针对氧化安定性和氧化动力学参数在热氧化过程中动态变化的研究还较少。

本工作尝试将恒温氧化、PDSC 测试及氧化动力学计算相结合，一方面分析季戊四醇复合酯在高温氧化中黏度、黏度指数和酸值的变化规律；另一方面研究油品经历不同条件的高温氧化后，起始氧化温度和活化能的变化趋势，以得出热氧化行为对季戊四醇复合酯氧化安定性的影响效果。

1 实验部分

1.1 实验设备与材料

实验设备为上海人和科学仪器有限公司YYS型马弗炉、美国PAC 公司HVM-472 型全自动运动黏度测试仪、美国TA Instruments 公司Q2000 型高压示差扫描量热仪、天津市石油化工仪器有限公司JSH3702B 型石油产品开口闪点测定器、德国Walter Herzog 公司HCP-852 型石油产品倾点测定器。实验用油为季戊四醇饱和直链脂肪酸复合酯，各组分含量（x）约为：季戊四醇23%、己二酸16%、正庚酸45%、十二酸16%。表1 为油品的基本理化性能。

表1 季戊四醇复合酯基本理化性能Table 1 Physical and chemical properties of pentaerythritol complex ester

1.2 实验方法

用烧杯分批次量取80 mL 季戊四醇复合酯，并分别置于马弗炉内进行不同条件的恒温氧化。实验后测算被氧化试样的黏度、黏度指数和酸值，并通过函数拟合得出黏度和酸值随氧化时间的变化规律，同时分析温度对拟合参数的影响效果。

采用PDSC 等体积升温法对已完成恒温氧化实验的试样再次进行测试。测算各试样的起始氧化温度与活化能，分析氧化温度与时间对氧化动力学参数的影响规律。试样质量4.0 ～6.0 mg，升温速率5，10，15 ℃/min，氧气初始压力0.5 MPa，温度范围50 ～400 ℃。

2 结果与讨论

2.1 季戊四醇复合酯黏度与黏度指数的变化规律

图1 为季戊四醇复合酯在不同温度和时间下氧化后的运动黏度。

图1 季戊四醇复合酯在不同条件下氧化后的运动黏度Fig.1 Kinematic viscosities of pentaerythritol complex ester oxidized at different conditions.

由图1 可知，当油品在230 ℃和180 ℃氧化时，黏度在初始阶段上升缓慢，一段时间后快速升高并达到最快速率，随后上升速率缓慢下降。在130 ℃和80 ℃氧化时该变化趋势并不明显，且上升幅度较小。这是由于温度的升高加快了油品的氧化与聚合速率，进而加速了黏度变化进程。而温度较低时油品黏度增长缓慢，仍处于变化进程的初期阶段，所以变化趋势需要更长的时间才能体现出来。

使用Logistic 函数对油品40 ℃黏度随时间的变化趋势进行拟合，函数关系见式（1）：

式中，y1为油品氧化后40 ℃时的黏度，mm2/s；x为氧化时间，h；A1为初始黏度，mm2/s；A2为临界黏度，mm2/s，即油品黏度达到A2时增长速率开始放缓；p 为黏度变化系数，数值越大说明黏度的增长越快；x1为黏度最快增长时间点，h。拟合参数A2，p，x1均与氧化温度密切相关，体现了温度对黏度的影响效果，并能在一定程度上预测黏度的变化趋势。

图2 为不同氧化温度下黏度变化函数拟合参数的变化规律。由图2a 可知，临界黏度随着温度的上升逐渐增大。由图2b可知，随着氧化温度的升高，黏度最快增长点迅速减小，黏度变化系数持续上升。主要原因为高温使油品分子大量聚合，导致黏度大幅升高［19-20］；同时，高温加速连接醇羟基的α 亚甲基发生脱氢反应形成含碳自由基，继而形成氢过氧化物，再氧化生成醇、酮、醛和羧酸等产物［21］。两方面同时作用使临界黏度、黏度变化系数和黏度最快增长点呈现图2 所示的变化规律。

图2 不同氧化温度下季戊四醇复合酯黏度变化函数的拟合参数Fig.2 Fitting parameters of function based on kinematic viscosities of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperatures.

图3 为季戊四醇复合酯在不同条件下氧化后的黏度指数。

图3 季戊四醇复合酯在不同条件下氧化后黏度指数的变化趋势Fig.3 Change trend of viscosity indexes of pentaerythritol complex ester after oxidation at different temperatures.

由图3 可知，油品在不同温度氧化过程中，黏度指数随着氧化时间的延长逐渐下降，且氧化温度越高，下降速率越快。结合图1 可知，虽然油品在230 ℃氧化60 h 和180 ℃氧化120 h 后黏度大幅升高，但黏度指数仍在156 以上。同时，油品在130 ℃氧化240 h 和80 ℃氧化1 800 h 后的黏度指数仅下降1。所以实验范围内的恒温氧化未对季戊四醇复合酯的黏温性能产生不利影响。

2.2 季戊四醇复合酯酸值的变化规律

图4 为季戊四醇复合酯在不同条件下氧化后酸值的变化趋势。由图4 可知，酸值的上升速率随着温度的升高不断加快，并且在230 ℃和180 ℃时与氧化时间近似符合Logistic 函数关系：初始阶段增长速率较低，一段时间后快速增长并达到最快增长速率，随后增长速率逐渐降低。

使用Logistic 函数对酸值随时间的变化趋势进行拟合，函数关系见式（2）：

式中，y2为油品氧化后的酸值，mg/g；x 为氧化时间，h；B1为初始酸值，mg/g；B2为临界酸值，mg/g，酸值达到该值后增长速率放缓；q 为酸值变化系数；x2为酸值最快增长时间点，h。拟合参数B2，q，x2的变化直观体现了温度对酸值的影响效果，可用于评估油品继续氧化时酸值的变化趋势。

图5 为不同氧化温度下酸值变化函数拟合参数的变化规律。由图5 可知，随着氧化温度的升高，油品的临界酸值逐渐上升（图5a），酸值变化系数缓慢升高（图5b），酸值最快增长点显著缩短（图5b）。由于高温加速了油品的氧化与分解并产生大量羧酸，所以使季戊四醇复合酯的酸值出现了上述变化规律。

图4 季戊四醇复合酯在不同条件下氧化后的酸值Fig.4 Acid values of pentaerythritol complex ester oxidized at different conditions.

图5 不同氧化温度下季戊四醇复合酯酸值变化函数的拟合参数值Fig.5 Fitting parameters of function based on acid value of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperatures.

同时，对比图2 与图5 可知，油品黏度和酸值变化函数的拟合参数具有相似的变化规律。图6a为季戊四醇复合酯高温氧化后的黏度-酸值分布。由图6a 可知，油品在不同温度和时间下氧化后的黏度-酸值近似对数函数分布。函数曲线和方程拟合结果如图6b 所示。

图6 季戊四醇复合酯在不同温度和时间下氧化后的黏度-酸值分布Fig.6 Distribution of viscosity and acid value of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperature and time.

2.3 油品氧化后起始氧化温度的变化规律

图7 为被氧化试样在不同升温速率下测得的起始氧化温度。

由图7 可知，季戊四醇复合酯经历不同条件的高温氧化后黏度和酸值大幅升高，但PDSC 起始氧化温度未发生显著变化。同时，PDSC 测试的升温速率越快，油品的起始氧化温度越高。这是由于加快升温速率使油品在各温度点的停留时间缩短，继而造成油品对热量的吸收不充分。所以油品只有在更高的温度下才能获得足够能量开启自由基反应，因而导致起始氧化温度随升温速率的加快而升高。

图7 季戊四醇复合酯经历高温氧化后的起始氧化温度Fig.7 Initial oxidation temperatures of pentaerythritol complex ester after high-temperature oxidation.

2.4 油品氧化后的氧化动力学参数计算

假设PDSC 的升温氧化过程仅取决于转化率和温度，且它们相互独立，则非均相、不定温反应的反应动力学方程可表示为式（3）：

式中，r 为化学反应速率，mol/s；α 为转化率；f（α）为反应机制函数；t 为反应时间，s；T 为温度，K；k（T）为氧化速率常数。根据Arrhenius 公式，反应速率常数与温度的关系见式（4）：

式中，A 为Arrhenius 指数前因子；Ea为活化能，kJ/mol；R 为气体摩尔常数，8.314 J/（K·mol）；TP为氧化放热峰顶温度，K。

将式（4）带入式（3）中可得式（5）。

PDSC匀速升温实验的升温速率可表示为式（6）：

式中，β 为匀速升温实验的升温速率，K/min。

将式（6）带入式（5）并进行变形积分，可得动力学方程式（7）［22-23］。

由于在恒定的升温速率下，各试样在氧化峰值处的转化率近似相等，所以式（8）中的lg［（AEa）/RG（α）］在0 ～αP范围内为常数（αP为氧化放热峰顶温度处的转化率）［22］，进而可以得出lgβ 与1/T 为线性关系，斜率见式（9）。

将各试样在升温速率为5，10，15 K/min 时，测得的氧化放热峰顶温度（TP）的倒数1/TP为横坐标、lgβ 为纵坐标做图（见图8），并分别对各试样在升温速率为5，10，15 K/min 时所得三点进行线性拟合。

将拟合所得斜率与R，TP同时代入式（9），即可求出季戊四醇复合酯经历不同温度与时间氧化后的活化能，结果如表2 所示。由表2 可知，当季戊四醇复合酯分别在230，180，130，80 ℃恒温氧化后，试样的活化能均未随温度的升高和时间的延长发生规律性变化。活化能是油品从常态转变为氧化反应活跃状态所需的能量，通常活化能越低，氧化反应越容易发生，抗氧化性能越差［25］。所以上述结果说明实验范围内的高温氧化未对季戊四 醇复合酯的氧化安定性造成不利影响。

图8 被氧化季戊四醇复合酯在PDSC 匀速升温实验中的lgβ 与1/TP 线性拟合图Fig.8 lgβ versus 1/TP linear fit chart for oxidized pentaerythritol complex ester in PDSC uniform heating experiment.

表2 经历不同温度与时间氧化后季戊四醇复合酯的氧化动力学参数Table 2 Kinetics parameter of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperatures and time

3 结论

1）季戊四醇复合酯在高温氧化过程中，黏度与酸值的变化均近似符合Logistic 函数：初始阶段上升缓慢，一段时间后迅速升高并达到最快上升速率，随后上升速率逐渐降低。同时，黏度与酸值变化函数的拟合参数与温度密切相关，可用于评估油品的后续氧化行为。

2）季戊四醇复合酯经历不同条件的高温氧化后仍具备优异的黏温性能，并且黏度与酸值保持较强的相关性：以黏度为x 轴、酸值为y 轴呈对数函数分布。

3）实验范围内温度和时间的高温氧化未对季戊四醇复合酯的起始氧化温度和活化能造成显著影响，油品始终保持优异的氧化安定性。

符 号 说 明

A 指数前因子

A1初始黏度，mm2/s

A2临界黏度，mm2/s

B1初始酸值，mg/g

B2临界酸值，mg/g

Ea活化能，kJ/mol

k 示差扫描量热氧化速率常数

p 黏度变化系数

q 酸值变化系数

R 气体摩尔常数，8.314 J/（K·mol）

r 化学反应速率，mol/s

T 示差扫描量热氧化反应温度，K

TP示差扫描量热氧化放热峰顶温度，K

t 示差扫描量热反应时间，s

x 恒温静态氧化时间，h

x1黏度最快增长时间点，h

x2酸值最快增长时间点，h；

y1油品氧化后的40 ℃黏度，mm2/s

y2油品氧化后的酸值，mg/g

α 示差扫描量热转化率

αP示差扫描量热氧化放热峰顶温度转化率

β 示差扫描量热升温速率，K/min