硅藻土负载羟基铁对土壤镉污染的控制效应

(中南林业科技大学 环境科学与工程学院；稻米品质安全控制湖南省工程实验室，湖南 长沙 410004)

镉是一种赋存形态多、 化学活性强、 毒性强、 难降解并具有较强迁移能力的重金属，是被世界卫生组织和国际癌症研发机构确认的一种致癌物质，是《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点监控的5种重金属之一[1]。 由于其容易被农作物吸收富集，不仅严重影响农作物的产量和品质，而且可以通过食物链在人体内积累并危害人体健康。 例如，20世纪60年代曾在日本富山县神通川流域引发了“骨痛病”事件[2]。

在我国，由于化肥、农药的大量施用、工业污水的不当排放以及重金属的大气沉降等原因，重金属中的镉污染土壤问题越来越严重。迄今，我国大约已有16.7%的耕地为镉污染土壤，面积已经达到2.0×105km2。 因此，控制镉对土壤的污染具有重要意义[3]。

客土法、电修复法、洗土法和深耕翻土法等传统的镉污染物修复土壤方法，能够快速将土壤中的镉降低到标准限值以下，但工程量大、能耗高、费用高，对土壤的结构破坏大，易产生二次污染，不宜大面积推广。而施加改良剂的方法因稳定性高、可靠性好、操作简单高效等优点被广泛使用[4]。

硅藻土是一种具有大比表面积和众多孔隙的生物质成因黏土矿物，其稳定性好，对重金属离子具有较强的吸附能力。由于硅藻土储量非常丰富，近年来逐渐被应用于土壤的镉污染控制[5-6]。但天然硅藻土杂质较多，理化结构存在一定缺陷，对土壤镉污染的控制效果不够理想，故需要对硅藻土实施改性。硅藻土的改性通常可有强酸改性、盐改性、有机改性、无机改性和柱撑改性等方法[7]。

近年来，羟基铁被广泛应用于有机物、重金属离子等污水水体处理和污染土壤的原位修复，其比表面积较大且易获得，但稳定性差，容易发生氧化还原反应，形成不同形态的络合物[8]。而黏土矿物成本低，无毒无害，无二次污染，因此，以黏土矿物为负载对象，不仅能改善羟基铁和黏土矿物的结构性质缺陷，还能提高其除污能力。

综上，本文中利用羟基铁对硅藻土实施改性，并研究硅藻土负载羟基铁对土壤镉的控制效应与机制，以期为土壤的镉污染的控制与修复提供优质改良剂和技术支持。

1 HyFe-De2的制备

1.1 供试土壤

供试土壤采自中南林业科技大学校内生态园，土壤类型为红黄壤。采用系统网格等距法进行多点釆样。将采回的土壤均匀平铺于干净的牛皮纸上，剔除植物根、茎、叶及石块等杂物，置于干净、通风处风干。

供试土壤基本理化性质如下:含水率为6.07%、 pH值为7.76、 有机质含量为3.45%。未检测出镉含量。

1.2 镉污染土壤的制备

向风干后的土壤均匀地喷洒一定浓度的Cd(NO3)2·4H2O溶液(分析纯)，充分混匀，使土壤镉含量为10 mg/kg，老化培养3个月后经压碎、过筛处理后备用。

1.3 样品分析和测试

土壤总镉分析采用王水-高氯酸消解法；镉形态分析采用Tessier逐级提取法；镉含量的测定采用原子吸收分光光度法测定(Perkin Elmer SIMMA 6000，Norwalk，USA)；土壤pH值用酸度计(PSHS-3，雷磁)测定；土壤有机质采用水合热重铬酸钾氧化比色法测定；土壤含水率采用烘干法测定；采用DTPA溶液浸提原子吸收分光光度法测定土壤有效铁和有效锰；采用Quanta450型扫描电子显微镜(SEM)观察改性前后硅藻土的微观形貌；采用IRAffinity-1型傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)分析改性前、后硅藻土的官能团。

1.4 数据处理与统计方法

为保证试验数据的准确性，排除偶然误差的影响，每个处理均设置3个平行，数据结果均以“平均值±标准偏差”为结果进行分析。在排除人为误差的前提下，利用狄克逊(Dxion)准则对试验数据中的异常值进行判断(α=0.05)，所有数据采用显著性F测验和Duncan多重比较法(P<0.05和P<0.01)进行统计分析，应用Origin 8.5和SPSS19.0软件进行结果处理。

1.5 铁与土质量比的影响

将硅藻土置于浓度为1.0 moL的盐酸中泡24 h，随后用蒸馏水清洗3～5次，再110 ℃烘干待用。配置浓度为1 mol/L的Fe(NO3)3溶液和浓度为4 mol/L的NaOH溶液，2种溶液的物质的量比为1 ∶0.5。

按照铁与土质量比分别为1 ∶1、 2 ∶1、 3 ∶1、 4 ∶1、 5 ∶1、 6 ∶1、 7 ∶1、 8 ∶1，向预处理后的硅藻土中加入Fe(NO3)3溶液；混合均匀搅拌后再加入适量的NaOH溶液，搅拌直至呈泥浆状；将混合物置于烘箱中110 ℃烘干2 d后取出，磨碎后过150 μm筛，即得硅藻土负载羟基铁(HyFe-De2)[9]。

铁与土质量比是HyFe-De2制备中的关键参数。为了确定最佳比例，将空白对照组CK和铁与土质量比分别为1 ∶1、 2 ∶1、 3 ∶1、 4 ∶1、 5 ∶1、 6 ∶1、 7 ∶1、 8 ∶1的硅藻土分别编号为0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8，不同铁与土质量比的HyFe-De2对土壤镉形态的影响如图1所示。图中不同字母表示处理间差异达5%的显著水平(p<0.05)，全文同。

图1 不同铁与土质量比对土壤镉形态的影响Fig.1 Effects of different iron and soil mass ratios on soil cadmium morphology

由图1可知，施加硅藻土负载羟基铁后，土壤中的各个形态镉含量发生了一定的变化。

随着铁与土质量比的增大，土壤可交换态镉含量逐渐增加而后趋于稳定，但是均低于对照组；当铁与土质量比为2 ∶1时，HyFe-De2对土壤镉的控制效果最好，使可交换态镉含量明显减小，由对照组的2.02 mg/kg减小到了1.47 mg/kg，减小了27.2%，减小程度显著高于其他处理组。

随着铁与土质量比的增大，土壤碳酸盐结合态镉含量呈现缓慢增大的趋势，但均显著低于对照组；当铁与土质量比从1 ∶1至6 ∶1范围内，碳酸盐结合态镉含量变化不大；当铁与土质量比大于6 ∶1时，碳酸盐结合态镉含量有所增加。

随着铁与土质量比的增大，土壤铁锰氧化物结合态镉含量逐渐减小；与对照组相比，铁与土质量比从1 ∶1至3 ∶1范围内，铁锰氧化物结合态镉有所增加；当铁与土质量比为2 ∶1时，铁锰氧化物结合态镉含量增加最多，增加了30.7%；铁与土质量比超过3 ∶1后，与对照组无显著差异。

土壤有机结合态镉含量非常少，变化不明显。各处理组残渣态镉含量较对照均有所增加。

可见，当铁与土质量比为2 ∶1时，HyFe-De2对土壤镉的控制效果最好，可以有效减小土壤可交换态和碳酸盐结合态镉含量，明显提升锰氧化物结合态和残渣态镉含量。 这说明改良剂能使镉可交换态有效态往残渣态无效态转变，降低土壤中镉的活性，这也说明制备HyFe-De2最佳铁与土质量比为2 ∶1。

1.6 HyFe-De2投加量的影响

称取100 g人工模拟镉污染土壤，将铁与土质量比为2 ∶1时制得的HyFe-De2，分别以0.1%、 0.3%、 0.5%、 1.0%、 1.5%这5种不同的投加量施加到土壤样品中，30 d后测定土壤镉形态、 基本理化性质和胶体离子含量变化，确定HyFe-De2最佳投加量及其控镉效果。

1.6.1 对土壤镉形态的影响

HyFe-De2投加量对土壤镉形态及其含量的影响如图2所示。

图2 HyFe-De2投加量对土壤镉形态的影响Fig.2 Effects of dosage of HyFe-De2 on soil cadmium morphology

由图2可知，随着投加量的增加，土壤可交换态镉含量逐渐减小，处理组与对照组之间均存在显著差异。经对照，可交换态镉含量减小了14.8%～34.4%；当投加量为1.5%时，可交换态镉含量减小最为明显，由对照组的2.15 mg/kg减小到了1.41 mg/kg，减小了34.4%；碳酸盐结合态镉含量随着投加量的增加而逐渐减小，较对照而言，碳酸盐结合态镉含量减小了10.8%～35.6%，当投加量为1.5%，减小了35.6%；随着投加量的增加，铁锰氧化物结合态镉含量逐渐增大，各处理组与对照组之间差异不大；有机结合态镉含量随着投加量的增加而先减小后增大，当投加量为0.1%时，有机结合态镉含量低于对照，减小了24.4%，其他投加水平较对照有机结合态镉含量均有所增加，增加了6.9%～75.7%；随着投加量的增加；残渣态含量呈先减小后增大再减小的趋势，含量均高于对照；相比对照；残渣态镉含量增加了19.5%～182.1%。

综上所述，当HyFe-De2投加量为1.5%时，可交换态镉含量减小最为显著，能使土壤中的镉由有效态充分向无效态转变，极大降低了镉的活性。

1.6.2 对土壤基本理化性质的影响

HyFe-De2投加量对土壤基本理化性质的影响如图3所示。

a 对土壤含水率的影响

b 对土壤pH值的影响

c 对土壤有机质的影响图3 HyFe-De2投加量对土壤基本理化性质的影响Fig.3 Effects of dosage of HyFe-De2 on basic physical and chemical properties of soil

如图3a所示，随着HyFe-De2投加量的增加，土壤含水率较对照组均有所增加，且呈现出先增大后减小的趋势。当投加量为1.0%时，土壤含水率达到最大值4.38%，较对照组增加了64.4%；投加量为1.5%时，含水率为3.97%，较对照组增加了49.0%。通过扫描电镜观察可知，硅藻土负载羟基铁后原本硅藻壳体之间的间隙被羟基铁絮状体填充，形成更多的微孔，使硅藻土的持水能力得到显著提升，进而有效改善了土壤的保水能力。

由图3b可知，随着HyFe-De2投加量增大，土壤pH值逐渐减小，但减小幅度不大。当HyFe-De2投加量为1.5%时，土壤pH值由对照组的7.96减小到7.45。由于硅藻土本身呈弱酸性，负载羟基铁后硅藻土植入了大量—OH，而这些—OH均可以与Cd2+发生交换吸附，释放出H+，进而导致土壤pH值有一定减小，但减小的幅度有限，不会影响土壤质地与生物活性。

由图3c可以发现，随着HyFe-De2投加量的增加，有机质的变化趋势并不明显，对照组与处理组之间无显著差异，有机质基本保持不变，这就说明HyFe-De2对土壤有机质的影响不大。

为了进一步探讨HyFe-De2对土壤镉的控制机制，对添加了HyFe-De2后可交换态镉与土壤pH值、含水率、有机质之间的相关性进行了分析，结果见表1，其中**表示P<0.01显著水平。

从表1可以看出，可交换态镉与pH值存在极显著的正相关，相关系数R2达到0.953，这与以往的研究不一致。 大量研究均表明随着土壤pH值的减小，土壤可交换态镉含量会不断增加[10-12]，这说明HyFe-De2对土壤镉的控制并不是通过调控土壤pH值实现的，而主要是依靠硅藻土与羟基铁耦合体所发挥的良好吸附作用实现的。可交换态镉与含水率存在极显著的负相关，说明HyFe-De2还可以通过调节含水率来调控土壤的镉形态，但硅藻土负载羟基铁对土壤含水率影响并不大，故调控的程度的有限。 可交换态镉有与有机质相关性不大。 说明HyFe-De2不是通过调控土壤有机质来调控土壤镉形态。

表1 可交换态镉与土壤基本理化性质之间的相关性

1.6.3 对土壤无机胶体的影响

HyFe-De2投加量对土壤无机胶体的影响如图4所示。

a 对土壤有效铁的影响b 对土壤有效锰的影响图4 HyFe-De2投加量对土壤无机胶体的影响Fig.4 Effects of dosage of HyFe-De2 on soil inorganic colloid

由图4a可知，HyFe-De2对土壤有效铁的影响显著。随着HyFe-De2投加量的增加，有效铁含量逐渐增大。当投加量≤0.3%，增加比较缓慢，之后迅速增加；当投加量为1.5%的时，有效铁含量增加最多，由对照组的0.42 mg/kg增加到4.86 mg/kg，增加了近10倍。

由图4b可知，添加HyFe-De2能促进土壤有效锰的形成。随着 HyFe-De2投加量的增加，有效锰的含量逐渐增加。当投加量为0.1%～0.5%时变化并不明显，无显著差异，大于0.5%以后有效锰含量大幅度增加。当投加量为1.5%时，有效锰由对照组的1.03 mg/kg增加到2.16 mg/kg，增加了1倍。 由此可见，HyFe-De2的添加能有效促进土壤有效铁和有效锰的形成与增加，强化了土壤无机胶体的活性[13]。

为了进一步探讨HyFe-De2对土壤镉的控制机制，对添加了HyFe-De2后可交换态镉与土壤无机胶体之间的相关性进行了分析，结果如表2所示，其中**表示P<0.01显著水平。

表2 可交换态镉与土壤无机胶体的相关性

由表2可以看出，可交换态镉与土壤有效铁、有效锰之间均与存在极显著负相关，相关系数R2分别为-0.924和-0.963，这说明HyFe-De2能够促进土壤铁锰基无机胶体的形成，进而达到有效控制土壤镉的目的。

2 结果与分析

2.1 HyFe-De2对土壤镉污染的控制机理

当铁与土质量比为2 ∶1、 HyFe-De2投加量为1.5%时，硅藻土负载羟基铁改性前后的扫描电镜(SEM)图像如图5所示。

a 天然硅藻土

b HyFe-De2图5 硅藻土负载羟基铁前、后的SEM图像Fig.5 SEM images before and after loading hydroxyiron on diatomite

从图5可以看出，改性前、后硅藻土微观形貌发生了明显变化，负载羟基铁后硅藻土表面被大量絮状体覆盖，片体变厚，说明羟基铁被负载后主要分布于硅藻土表面[14-15]。原本较大的孔隙被大量絮状体填充，大孔减少，微孔增多，使硅藻土比表面积得到了极大提升，进而改善硅藻土的表面性能，促进硅藻土对土壤中游离镉的吸附固定。

为了进一步分析负载羟基铁对硅藻土表面性能的影响，进行红外光谱(FTIR)分析，硅藻土负载羟基铁前后官能团的变化如图6所示。

由图6可知，硅藻土在677 cm-1处为Si—O键，在780 cm-1处是水和—OH的平移振动，在900 cm-1处有—CH3弯曲振动，在1 033 cm-1处为Si—O—Si的骨架振动，在1 430 cm-1处为—CH2的弯曲振动，在3 500 cm-1处为Si—O—Si伸缩振动和羟基吸收带。而负载羟基铁后在500～800 cm-1处和1 000～1 500 cm-1处与未负载前出峰一致，在890 cm-1处为Fe—O—Fe弯曲振动，在1 033 cm-1处的峰较未负载前更为尖锐，在1 630 cm-1处是新峰，为羟基弯曲振动，在3 420 cm-1处为羟基伸缩振动的新峰，说明羟基铁不仅成功负载于硅藻土表面，且部分进入硅藻土孔道，既为硅藻土表面植入了大量羟基，也有效改善了硅藻土孔隙结构，使硅藻土表面性能得到明显改善。

图6 硅藻土负载羟基铁前、 后红外吸收光谱图Fig.6 Infrared absorption spectra of diatomite before and after loading hydroxyl iron

2.2 HyFe-De2对土壤镉污染的控制效果

当铁与土质量比为2 ∶1、 HyFe-De2投加量为1.5时，天然硅藻土与HyFe-De2对土壤可交换态镉控制的效果对比如图7所示。

图7 对土壤可交换态镉控制效果对比分析Fig.7 Comparative analysis of the control effect of exchangeable cadmium in soil

由图7可见，天然硅藻土使土壤可交换态镉含量由对照组的2.15 mg/kg减小到1.92 mg/kg，减小了11.9%；HyFe-DE2使土壤可交换态镉含量减小了34.4%，较天然硅藻土增加了65.4%。由此可见，HyFe-De2对土壤镉污染的控制效果明显优于天然硅藻土。

3 结论

1)铁与土质量比对硅藻土负载羟基铁控镉的效果影响明显。当铁与土质量比为2 ∶1时，硅藻土负载羟基铁对土壤镉控制效果最好，土壤可交换态镉含量较对照减小了27.2%。

2)HyFe-DE2的微观形貌表明:羟基铁以絮状体的形式覆盖硅藻土壳体，填充硅藻土孔隙，有效改善了硅藻土的表面性能；羟基铁引入了大量羟基，有效提升了硅藻土的表面活性。

3)HyFe-DE2投加量对硅藻土负载羟基铁改良镉污染土壤效果影响明显。随着投加量的增加，土壤可交换态镉含量逐渐减小，土壤pH值逐渐减小，含水率先增大后减小，有机质无明显变化，有效铁和有效锰含量不断增加。HyFe-DE2的最佳投加量为1.5%。

4)硅藻土负载羟基铁主要通过硅藻土与羟基铁耦合体所发挥的良好吸附作用实现对土壤镉的有效固定，改良效果明显优于天然硅藻土。