改性硅藻土吸附除磷的研究进展

马 啸，陶春洋，黄 芳，赵雨鑫，杨 杰，潘雨珂

(1.湖北师范大学 a.城市与环境学院，b.资源枯竭城市转型与发展研究中心，湖北 黄石 435002；2.黄石市环境保护研究所，湖北 黄石 435000)

磷是引起湖泊富营养化的重要因素。采用吸附法处理含磷废水具有安全可靠、反应迅速等优点。常用的除磷吸附剂主要有活性炭、沸石、粉煤灰、炉渣、硅藻土、沸石等。硅藻土主要由硅藻壁壳组成，外围分布着大量排列有序的微孔，具有孔隙率高、比表面积大、比重小、耐磨、耐酸等特性。一般情况下，纯净且干燥的硅藻土能够吸附相当于自身重量1.5～4倍的溶液[1]。但天然硅藻土一般含较多杂质，存在较为明显的理化构造缺陷，并且表面和孔内表面带有负电，对废水中PO43-的吸附能力有限。因此，通常将天然硅藻土改性后用于处理含磷废水。硅藻土改性是通过改善其内部或表面结构，进一步增加磷元素和硅藻土的结合位点，提高其对PO43-的吸附效率。近年来，随着改性方法不断发展，大量关于改性硅藻土处理含磷废水的研究已经取得了一定的工程应用效果，且回收处理后的含磷硅藻土污泥也可用作肥料，具有良好的环境和经济效益。

1 硅藻土改性及除磷性能

研究者们在使用硅藻土处理含磷废水时，从最初仅利用其丰富的多孔结构和吸附性能，发展到了通过利用硅藻土表面负荷或者制备复合吸附剂，以提高其吸附能力。不同改性硅藻土的吸附除磷性能见表1。

表1 不同改性硅藻土的吸附除磷性能

2 常规改性

2.1 擦洗法改性

擦洗法属于物理法，是指不破坏硅藻壳，凭借机械搅拌作用和摩擦作用将原料颗粒打碎，再分离硅藻与碎解后的粘土等矿物质的过程。此方法一方面可以将矿块碎解后，从硅藻壳上脱离，形成硅藻富集，提高硅藻土中的SiO2比例，改善硅藻土颗粒表面性质；另一方面，硅藻土的极性表面在处理过程中逐渐暴露，极性水分子被吸引在其表面形成一层水化膜，在矿粒相互靠近水化膜时可以阻碍其聚团，进而提高硅藻土的品质。因此，将矿物杂质剥离是提高天然硅藻土吸附能力的一种有效方法。该方法工艺简单、技术可靠、设备投资较少、劳动卫生条件优良，但擦洗过程用地面积较大，用水量多，生产周期较长，且擦洗后烘干能耗较大[13]。

在采用擦洗法改性硅藻土时，为了能够长期达到较好的剥离效果，一般先将硅藻土放入水中浸泡，并加入相应的分散剂调浆，经混合搅拌擦洗后，使砂级粗土、悬浮黏土和精选硅藻土分级析出[14]。文献[15]研究表明，在400 g硅藻土样品中加入1.2 g NaOH和1.2 g六偏磷酸钠，在固液比为2∶5的条件下擦洗得到的改性硅藻土对磷具有较好的吸附效果。

2.2 酸碱改性

利用酸或碱对硅藻土的腐蚀和修复作用去除硅藻土中的杂质，可以改善硅藻土的孔隙结构，提高吸附能力和容量。马翠[16]在硅藻土中加入10%盐酸，在400 ℃条件下对其焙烧改性，发现当投加量为0.07 g时，改性硅藻土对废水中磷的去除率为43%。李瑞霞等[17]将粒径为2～5 mm的硅藻土置于1 mol/L NaOH溶液中浸泡2 h，于40 ℃干燥24 h后，制得的碱改性硅藻土表面光滑，孔径增大，且在加入镁的条件下对废水中磷的去除率达到了96.48%。

2.3 焙烧改性

硅藻土在600～800 ℃焙烧时，有机质等挥发，SiO2含量显著提高，同时孔径增大，表面酸强度增加[18]。文献[19]研究表明，硅藻土在450～500 ℃焙烧下，有机质被分解殆尽，对硅藻土中的微孔产物起到了扩容效果，使其比表面积达到最大，焙烧温度达到900 ℃以上时，硅藻壳体会被破坏，吸附性能下降。

2.4 有机改性

由于有机共混包覆中的有机污染物和硅藻土的结合不够紧密，在使用、再生过程中容易脱落产生二次污染。为此，将功能化的大分子接枝在硅藻土表面，对其进行表面改性[20]，可保持硅藻土原有的结构与强度，增大其比表面积，并提高吸附能力。常用的改性剂有溴化十六烷基三甲铵、聚乙烯亚胺等。高叶松[21]将硅藻土与0.01 mol/L十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)溶液搅拌混合，经离心、水洗、烘干、研磨、过筛后得到有机改性硅藻土，在投加量为10 g/L的实验条件下，对30 mg/L的甲基异柳磷的吸附率保持在34.0%左右。

3 无机改性

通过无机改性可使硅藻土的孔隙均匀分散，形成圆柱状的层形合缔结构，疏通或扩展孔道，在缔合颗粒之间形成较大空间，便于容纳和吸收更多的黏膜。在硅藻土中添加适量的金属阳离子后，水分子被给出质子转换成OH-，OH-与其他阳离子结合后再次发生水解反应，转化为具有高等电位的羟基氧化物。这类羟基氧化物负载硅藻土后，其零点电位能有所提高，更容易吸附中性溶液的PO43-。同时，镶嵌于硅藻土孔隙中的各种金属氧化物经过改性处理后，可转变成为一种纳米状的材料，使硅藻土表面结构得到增强，进一步提升了吸附能力[22]。

3.1 镁离子改性硅藻土

镁离子金属化合物颗粒的黏连堆叠可增强硅藻土的化学吸附能力。朱伟等[23]制备的硫酸镁改性硅藻土(A-MDR)的比表面积增大了46.6%，孔容积增加了28.0%。在溶液pH=9.0、A-MDR投加量为12 g/L、反应时间为120 min条件下，改性硅藻土对磷的去除率可达98.2%，且对磷的最大吸附量为27.55 mg/g。彭霞等[24]采用两步法合成了具有高分散性的镁纳米改性硅藻土，在温度为25 ℃时，对废水中磷的最大吸附量可达到137.93 mg/g。

3.2 锆离子改性硅藻土

赵田甜等[9]以氧氯化锆为改性剂，通过共沉淀法制备了改性硅藻土吸附剂。其将钠化后固液比为1∶15 g/mL的硅藻土与20 g/L氧氯化锆混合，共沉淀10 h，在100 ℃下焙烧制得改性硅藻土。在室温条件下，改性硅藻土用量为0.3 g、吸附时间为90 min时，对废水中磷的吸附率达82.32%，在偏酸环境中对PO43-的去除率达88%，是一种良好的除磷吸附剂。

3.3 铁离子改性硅藻土

彭进平等[25]制备了β-FeOOH改性硅藻土，发现硅藻土中Fe含量明显增多，杂质含量减少，孔径增大，粗糙度提高，微孔增多，比表面积是原始硅藻土的6倍，对水体磷的饱和吸附量为1.672 mg/g。这表明，以温和水热法氧化铁纳米粒子FeO/FeOx-DE作为一种新型磁性吸附剂可有效改善纳米粒子的分散性，使粗硅藻土的吸附容量从3.51 mg P/g提高到37.0 mg P/g[26]。

3.4 铁、铝复合改性硅藻土

铁、铝复合改性硅藻土主要是使改性剂均匀地分散在硅藻土孔道间，形成一个圆柱层状的组织和合缔，增大硅藻土比表面积，同时提高吸附性能。杨艳玲等[27]研究发现，将FeCl3和AlCl3以6∶4的摩尔比混合制备复合吸附剂，在pH=8.5时，对PO43-的去除率达78.94%，吸附容量为21.16 mg/g，是活性氧化铝的3.5倍。

4 复合材料对硅藻土改性

单一常规改性手段对硅藻土吸附性能的提高有限，将2种及以上的改性材料复合使用可以进一步改变其比表面积及表面正电荷，且改性硅藻土具有更好的沉降作用，有利于后期处理。其中，利用钢渣等固体废物改性的方法不仅改善了硅藻土的吸附性能，也充分利用了固体废弃物的剩余价值，实现了经济环保的绿色理念。

4.1 有机-无机复合载体材料

单一硅藻土对于某种特定的微生物的吸附容量十分有限，且易流化、脱落，不能达到理想效果，降低了微生物对水中磷元素的吸附效果。孙仕勇等[28]通过微流控法以海藻酸钙和煤系硅藻土作为复合固化载体材料改性硅藻土。结果表明，煤系硅藻土中的海藻酸钙三维凝胶网络结构和亚微米连通多孔结构具有协同作用，改善了载体的性能，将光合细菌的沼泽红假单胞菌固定，提高了固定化光合细菌去除废水磷元素的降解效能，在温度为30 ℃、光照强度为30×103Lx的条件下，对废水中总磷的去除率达79.8%。

4.2 硅藻土-钢渣复合吸附材料

钢渣的铁和钙含量较高，具有很强的吸附除磷能力。段宁等[29]称取质量比为1∶1的硅藻土和钢渣混合物，加入黏结材料和致孔材料，在700 ℃下烧结120 min复配制备出的复合吸附材料具有明显的孔隙结构，增加了比表面积和磷的吸附位点，对磷的去除率达73.78%。

4.3 硅藻土/沸石复合颗粒吸附材料

段宁等[30]研究发现，硅藻土与沸石的质量比为6∶4混合制备的复合材料对磷的吸附量可达430 mg/g。通过FTIR和XRD分析得，硅藻土基复合材料中的Ca，Al，Fe，Mg等元素含量与组成它的原材料硅藻土和沸石相比有所增加。热动力学实验证明磷的吸附过程是以不可逆方式自发进行的，复合材料对磷的吸附过程是熵值增加的过程，体系混乱度增加，表明其与原材料相比具有更容易吸附磷的活性基团和结构。

5 结论与展望

通过改性可以有效增大天然硅藻土的比表面积和孔隙率，改善其表面和内部结构，提高其对废水中磷元素的吸附效果。但利用改性硅藻土处理含磷废水大多局限于实验室模拟，实际含磷废水组成更加复杂，处理难度更高，这在一定程度上阻碍了硅藻土的应用。

基于上述存在的问题，在今后的研究中应加强对含有粘土矿物的工业固废与硅藻土复合材料的研究，充分利用两者性能优势，实现以废治废；加大改性硅藻土除磷的中试及规模化应用研究，探寻其他制备成本低、处理效果好的硅藻土改性剂；探讨吸附有磷酸盐的硅藻土资源化利用途径，减少或避免资源化过程中对环境的二次污染。