立方纳米氧化镁的制备及形貌表征

王连连,2，田 磊3，王 明4，郭玉玮，张丽娜

(1. 内蒙古科技大学 包头师范学院化学学院，内蒙古 包头 014031；2. 北京大学包头创新研究院，内蒙古 包头 014030；3. 中国科学院 包头稀土研发中心，内蒙古 包头 014020；4. 包头中科世纪科技有限公司，内蒙古 包头 014020)

氧化镁(MgO)为面心立方的离子化合物，镁离子和氧离子之间通过高强度离子键而结合。 由于其具有很多优异性能，可应用于各种工业和技术领域。 比如，由于其可耐受离子轰击和高能射线辐射，因此可作为等离子显示器件中的介质层保护材料[1]；因为其可抑制钙钛矿电池中二氧化钛致密层的复合损耗，所以可用于太阳能电池中[2]；因为其在水化过程中产生体积膨胀，所以可用作混凝土膨胀剂[3]；因为纳米MgO的比表面积大，能够降低陶瓷烧结温度，所以可用于制造高致密度的细晶陶瓷[4]；此外还可作为催化剂[5]、吸附剂[6-7]、抗菌剂[8]等。对MgO制备工艺的研究至关重要。

本文中通过液相合成工艺中的直接沉淀法制备氢氧化镁(Mg(OH)2)前驱体，再通过煅烧工艺制备纳米MgO；通过调整实验参数，以期得到品质良好的立方形貌纳米MgO。

1 实验

1.1 试剂及仪器

试剂： 氯化镁(MgCl2)、 氢氧化钠(NaOH)、 无水乙醇、 乙二醇等，均为分析纯，去离子水则为实验室自制。

仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)、数控超声波(KQ-250DB)、真空水泵、马弗炉。

1.2 样品制备

分别称取物质的量浓度分别为0.4、 0.5、 0.6、 0.7 mol/L的MgCl2放入500 mL的三口圆底烧瓶中，用量筒称取100 mL无水乙醇倒入圆底烧瓶中，搅拌使其完全溶解后，加入镁盐质量分数为30%的有机分散剂乙二醇，搅拌20 min进行混合均匀；再用烧杯分别称取2.5、 5、 10、 12.5 g的NaOH，加入50 mL去离子水溶解后，倒入250 mL容量瓶中，再加入50 mL无水乙醇，用无水乙醇和去离子水的混合液(其中水与乙醇的体积比为1∶1)定容到刻度线，配制物质的量浓度分别为0.25、 0.5、 1.0、 1.25 mol/L的NaOH溶液，振荡均匀。 搅拌下将NaOH溶液缓慢滴加到MgCl2溶液中，滴加完毕后继续搅拌30 min，静止陈化2 h，在离心机上进行分离，再用无水乙醇洗涤，真空干燥后得到白色Mg(OH)2前驱体。

设置热处理程序，煅烧Mg(OH)2前驱体，得到白色立方纳米MgO固体。

1.3 样品性能与表征

采用德国Bruker公司X射线衍射仪(XRD)进行结构表征；采用日本Hitachi公司场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌、粒径大小进行分析；采用德国Netzsch公司差热热重分析仪对样品进行失质量分析。

2 结果与讨论

2.1 Mg(OH)2前驱体形貌研究

2.1.1 Mg(OH)2前驱体的形貌表征

图1为Mg(OH)2前驱体的XRD图谱和SEM图像，以此考察其物相和形貌。 如图1a所示，Mg(OH)2前驱体的衍射峰位置与XRD数据库Mg(OH)2的标准图谱(JCPDS：44-1482)一致，分别对应(101)、(102)、(110)、(111)、(103)、(112)晶面衍射峰，属六方晶系，说明产物为Mg(OH)2[9]；衍射峰峰形尖锐，峰宽很窄，表明产物结晶良好。图1b为Mg(OH)2前驱体的SEM图像，样品呈现疏松的片状薄层，晶粒尺寸在500 nm左右。

a XRD图谱

b SEM图像图1 Mg(OH)2前驱体的XRD图谱及SEM图像Fig.1 XRD patterns and SEM image of precursor of Mg(OH)2

2.1.2 沉淀剂浓度的影响

合适的反应物(沉淀剂及镁盐)浓度对产物的形貌有重要影响。根据晶体成核和生长的规律，晶粒生长存在成核和晶粒生长2个阶段。如果反应物浓度过低，难以为产物提供足够的原料，而当反应物浓度过高，晶体的成核速率大于晶体的生长速率，加入反应物的瞬间就产生大量晶核，这样的晶核来不及长大，具有很高的表面自由能，容易发生团聚[10]，所以确定合适的反应物的浓度非常重要。

不同NaOH浓度下制备Mg(OH)2前驱体的SEM图像如图2所示。实验中沉淀剂NaOH的浓度分别为0.25、0.5、1.0、1.25 mol/L。当NaOH的浓度较低时，Mg(OH)2前驱体的形貌为片状；当NaOH的浓度增加到1.0 mol/L时，Mg(OH)2的形貌由片状转变为棒状，继续增加碱液的浓度，形貌仍维持棒状，但是粒子间聚合力增大，分散性变差[11]。由此确定NaOH的最优浓度为0.5 mol/L。

a 0.25 mol/Lb 0.5 mol/Lc 1.0 mol/Ld 1.25 mol/L图2 不同NaOH浓度下制备的Mg(OH)2的SEM图像Fig.2 SEM images of Mg(OH)2 prepared with different concentrations of NaOH

2.1.3 镁盐初始浓度的影响

不同镁盐初始浓度下Mg(OH)2前驱体的SEM图像如图3所示。实验中镁盐的浓度分别为0.4、0.5、0.6、0.7 mol/L。随着镁盐初始浓度的增加，粒径逐渐变大，晶粒间的界限模糊。这是由于当Mg2+初始浓度较大时，溶液过饱和度大，晶核形成速率大于其生长速率，易得到小颗粒沉淀，但成核密度过大时，晶核易团聚，导致晶粒间的界限模糊[12]，因而镁盐初始浓度选择为0.4 mol/L。

另外，若以高纯无水MgCl2(>99.5%)为原料，可得到高纯Mg(OH)2，其扫描电镜图像如图4所示。 该粉体细腻疏松，呈现分散均匀的花瓣状薄片组合，这可能是由于样品纯度的提高有利于结晶度的提升(前面用到的MgCl2纯度为分析纯)。

2.2 MgO形貌研究

2.2.1 MgO形貌表征

MgO的XRD图谱和SEM图像如图5所示。 从图5a可知，所得的MgO为立方相结构，在2θ为 36.937、42.917、62.304、74.691、78.630 °处出现了(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面衍射峰，衍射峰尖锐，结晶性良好，沿(200)晶面择优生长[13]，无其他杂峰存在。

从图5b可知，MgO为立方晶粒，其晶粒主要分布在50～100 nm范围内，纳米颗粒的分散性有待改善。这是由于纳米颗粒化学活性高，表面效应强烈，容易发生聚集而达到稳定状态，从而导致分散性变差[10-14]。在Mg(OH)2前驱体制备过程中加入了一定量的乙醇和乙二醇来缓解团聚现象，后续研究可以尝试使用其他分散剂，如PEG、 SDS、 OP-10等进一步改善颗粒的分散性。

a 0.4 mol/Lb 0.5 mol/Lc 0.6 mol/Ld 0.7 mol/L图3 不同MgCl2浓度下制备的Mg(OH)2的SEM图像Fig.3 SEM images of Mg(OH)2 prepared with different concentrations of MgCl2

a XRD图谱b SEM图像图4 由高纯MgCl2制备的Mg(OH)2的SEM图像Fig.4 SEM images of Mg(OH)2 prepared by high-purity MgCl2图5 MgO的XRD图谱及SEM图像Fig.5 XRD patterns and SEM image of MgO

2.2.2 Mg(OH)2煅烧过程分析

Mg(OH)2差热热重分析曲线如图6所示。 从热重曲线(TG)上可以看出，样品的失质量过程共分为3个阶段，分别发生在176～335、 335～452、 452～500 ℃处。

第1阶段的吸热峰峰值位于200 ℃，失质量分数为20.8%，这主要是由于样品表面吸附水份挥发所致；第2个阶段的吸热峰位于355 ℃，失质量分数为6.26%，这主要归因于样品中残留大分子有机物发生分解反应所致；第3阶段吸热峰位于474 ℃，样品的失质量分数为38.82%，这主要是由于Mg(OH)2发生分解反应所致。

从差热曲线(DTA)上可看到，在900～1 300 ℃间存在一个大的吸热峰，峰值位于1 156 ℃，此温度范围内只有热量的变化，没有质量的变化，说明此时吸热主要由晶粒表面的缺陷调整和晶粒的生长引起[14]。控制此阶段的热处理过程，可对材料的晶粒大小、晶型等进行调整。

图6 Mg(OH)2的差热热重分析曲线Fig.6 TG-DTA curves of Mg(OH)2

2.2.3 煅烧温度对MgO形貌的影响

图7为不同煅烧温度下MgO的SEM图像，可研究不同煅烧温度对MgO形貌和粒度的影响。可以看到，煅烧后均形成立方纳米MgO，且晶粒粒度均匀；同时，随着煅烧温度的升高，晶粒界面产生迁移，粒径有增大的趋势，但是并不明显[15]。结合热分析结果，将煅烧温度控制在1 150 ℃。

2.2.4 煅烧时间对MgO形貌的影响

图8为在煅烧温度1 150 ℃条件下不同保温时间时纳米MgO的SEM图像。通过对比SEM图像可以发现，随着保温时间的增加，MgO微晶不断生长，粒径有所增大，晶体结构也更加完整[16]。

a 550 ℃b 750 ℃c 950 ℃d 1 150 ℃图7 不同煅烧温度下制备的MgO的SEM图像Fig.7 SEM images of MgO prepared under different calcination temperatures

a 1 h

b 2 h

c 3 h图8 不同保温时间时制备的MgO的SEM图像Fig.8 SEM images of MgO prepared with different holding time

3 结论

采用制备成本较低、易于放大的液相合成工艺中的直接沉淀法，通过对配方和反应条件的控制，实现了立方纳米MgO的Mg(OH)2前驱体合成。结合高温烧结后处理程序的设定，得到了粒径范围分布较窄的、结晶良好的立方MgO微晶。制备方法简单、易操作，重复性强，可实现工业化生产。