分级多孔活性炭的KOH再活化法制备及其电化学性能

(济南大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250022)

随着化石能源的消耗，可再生能源中的高性能储能设备的研发成为关注热点。其中，超级电容器作为一种新型的储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快以及环境适应性强等优点，应用前景广阔[1-4]。超级电容器的性能主要依赖于电极材料[5-6]，因此，近年来人们致力于研发一种高性能、低成本的超级电容器电极材料。其中，炭材料因具有高的比表面积、可调的孔结构和良好的导电性而成为理想的电极材料[7-10]。炭材料的电化学性能与其比表面积和孔隙结构有很大的关系，主要取决于原材料的种类和活化方法[4,11]。

传统的活性炭材料主要以煤炭、石油等为碳源，这类活性炭材料生产成本高，属于不可再生的化石能源，因此，利用来源广、价格低廉的生物质原料制备活性炭成为了研究者们关注的重点。例如，史长亮等[12]利用生物质柚子皮为原料，采用预先炭化-KOH活化的方法制备了具有梯级孔结构的生物质活性炭，该活性炭材料具有较高的比表面积和良好的电容性能，在0.05 A/g的电流密度下，其比电容为243 F/g。SUN等[13-14]分别采用升温速率诱导法和再活化法对活性炭的孔径结构进行了有效地调控。Li等[15]以落叶为前驱体，采用简单的化学活化法制备多孔活性炭材料。虽然科研人员已成功制备了各种生物质炭材料，但是制备活化过程复杂、孔径结构单一，严重限制了其应用。

本文中以价格低廉的葡萄糖为原料，通过水热法制备初级炭微球，再以KOH为活化剂对初级炭微球进行双重炭化活化，期望得到具有高比表面积和适宜孔径结构的分级多孔活性炭，最终通过测试和表征其电化学性能验证该方法的有效性。

1 活性炭材料的制备

1.1 试剂和仪器

试剂：葡萄糖(C6H12O6)、无水乙醇、聚偏氟乙烯(—(CH2CF2)n—)、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水氢氧化钾(KOH)，以上均为分析纯，国药集团试剂有限公司生产；稀盐酸(HCl)、去离子水。

仪器：场发射扫描电镜(SEM，Quanta 250 FEG，FEI)；透射电子显微镜(TEM，JEM-2010F，JEOL)；电化学工作站(Zahner/Zennium)；电热恒温数显鼓风干燥箱(GZX-9030MBE型，上海博讯实业有限公司生产)。

1.2 炭微球的制备

首先，将6 g葡萄糖搅拌溶解于40 mL水中配制成澄清的透明溶液；然后，将其倒入50 mL聚四氟乙烯高温反应釜中，并置于鼓风干燥箱中180 ℃进行水热反应12 h，之后随炉冷却至室温；最后，将反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、离心后干燥，制得炭微球(CMS)。

1.3 KOH一次活化后的活性炭的制备

将水热制备的炭微球与KOH按照质量比1 ∶4置于玛瑙研钵内研磨混合均匀；然后，将装有混合样品的瓷舟放入管式炉中，在高纯氮气下煅烧，煅烧温度600 ℃，升温速率5 ℃/min，保温2 h，反应结束后，样品随炉冷却至室温；最后，将活化后的炭微球用浓度为1 mol/L的HCl、 去离子水和无水乙醇反复洗涤、 离心后60 ℃干燥12 h，制得一次活化后的活性炭(ACs)。

1.4 分级多孔活性炭的制备

将制得的一次活化后的活性炭与KOH按照质量比为1 ∶2重复上述实验步骤进行再活化处理，最终得到分级多孔活性炭材料(HPACs)。

1.5 分级多孔活性炭材料的电极制备

将分级多孔活性炭、导电碳和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量配比为8 ∶1 ∶1混合，加入少量无水乙醇置于玛瑙研钵中进行研磨，直至混合均匀，涂覆到泡沫镍片(1 cm×1 cm)上，置于60 ℃的烘箱中，干燥12 h。一次活化后的活性炭和炭微球电极的制备方法与分级多孔活性炭的类似。

2 表征与测试

2.1 微结构表征

使用场发射扫描电镜观察炭微球、一次活化后的活性炭和分级多孔活性炭的宏观形貌。图1是3种炭材料的SEM图像。如图1a所示，以葡萄糖为碳源、采用水热法制备的炭微球尺寸均一，炭微球的直径均为2 μm左右且表面光滑、无明显的孔隙结构；由图1b可见，KOH一次活化后的活性炭材料的表面呈现明显的多孔结构，孔隙较为发达，这主要是由于KOH在高温下与炭微球发生侵蚀作用而形成的；由图1c可以明显地观察到，当活性炭再次活化时，材料表面具有更加丰富的孔隙结构。

为进一步探索分级多孔活性炭材料的微观孔结构，利用透射电子显微镜观察炭微球、一次活化后的活性炭和分级多孔活性炭的孔隙结构。3种炭材料的透射电子显微镜图像如图2所示。由图2a可知，水热制备的炭微球尺寸均一，粒径尺寸约为2 μm，无孔结构，这与SEM图像呈现的结果相一致；由图2b可知，相比于炭微球，采用KOH一次活化制备的一次活化后的活性炭具有明显的孔隙结构，且主要为微孔结构；由图2c可知，经过KOH再活化后的分级多孔活性炭材料具有丰富的孔隙结构，包含有微孔和介孔结构，且在其边缘处可以清楚的观察到石墨化的条纹结构。

在KOH再活化过程中，KOH具有扩孔和再造孔的双重作用：一方面KOH与一次活化后的活性炭再次反应，在原来微孔的基础上继续消耗碳材料，使原来的微孔扩大成为介孔；另一方面，KOH在所形成的介孔壁处与碳材料发生反应，形成新的微孔。同时由于再次高温碳化的作用使得所得分级多孔活性炭的石墨化程度进一步提升。因此，在制备的分级多孔活性炭材料中，微孔有效增加了其电荷的存储容量，介孔结构促进了电解液离子的传输，较高的石墨化提高了其导电性，从而再活化法制备的分级多孔活性炭具有优异的电化学性。

a 炭微球b KOH一次活化后的活性炭c KOH再活化后的分级多孔活性炭图1 3种炭材料的的扫描电子显微镜图像Fig.1 Scanning electron microscope images of three carbon materials

a 炭微球b KOH一次活化后的活性炭c KOH再活化后的分级多孔活性炭图2 3种炭材料的透射电子显微镜图像Fig.2 Transmission electron microscope images of three carbon materials

3种炭材料的XRD曲线如图3所示，经过KOH再活化后制备的分级多孔活性炭材料的(002)峰对应晶面间距最接近于标准石墨微晶的层间距。这是由于在再活化过程中KOH再次侵蚀活性炭材料所造成的，因此，KOH再活化制备的分级多孔活性炭材料具有良好的石墨化程度，导电性较好。

3种炭材料的低温N2吸附-脱附曲线如图4所示。单纯水热后的炭微球的氮气吸附量很小，这说明炭微球没有明显的孔结构；与炭微球相比，经过KOH一次活化后得到的活性炭呈现I型氮气吸脱附曲线，是典型的微孔型材料；当活性炭再次活化后，制备的分级多孔活性炭的孔结构发生了明显的变化，其氮气吸脱附曲线为I型和V型的结合，同时存在明显的H4型回滞环，说明经过再活化得到的分级多孔活性炭具有微孔、介孔共存的孔结构。

图3 3种炭材料的的XRD曲线Fig.3 XRD curves of three carbon materials

图4 3种炭材料的低温氮气吸附-脱附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curves of three carbon materials at low temperature

样品的比表面积和孔径分布通过比表面积孔径分析仪进行测试。 图5为3种炭材料的孔径分布曲线。 炭微球在微孔范围内是没有分布的，大孔范围的峰主要是由微球与微球之间的狭缝造成的， 炭微球本身是没有孔洞存在的；一次活化后的活性炭的孔径分布主要以2 nm左右的微孔为主；然而经过KOH再活化后得到的分级多孔活性炭材料的孔径分布就出现了不同的峰，既拥有小于1 nm的微孔，也存在2～4 nm的介孔，具有相对较高的比表面积1 857 m2/g。 这与氮气吸脱附曲线的结果相一致。 这样的分级孔径分布既有利于电荷在微孔中的存储，也有利于电解液离子在介孔中的快速传输。

图5 3种炭材料的孔径分布曲线Fig.5 Pore diameter distribution curves of three kinds of carbon materials

2.2 电化学性能测试

为了探索再活化法制备的分级多孔活性炭材料作为超级电容器电极材料的电化学性能，利用电化学工作站对炭微球、 一次活化后的活性炭和分级多孔活性炭电极进行电化学性能测试，测试均在三电极体系下进行，对电极为铂片(1.5 cm×1.5 cm)，参比电极为饱和甘汞电极，电解液浓度为1 mol/L的Na2SO4溶液。

3种炭材料电极在扫描速度为50 mV/s时的循环伏安曲线如图6所示。经过KOH活化的活性炭的CV曲线形状为类矩形，具有良好的双电层电容性能，再活化后的活性炭材料具有最大的电流响应，而单纯的炭微球的CV曲线出现了轻微的氧化还原峰，可能是由于炭微球表面存在的官能团引起的。众所周知，循环伏安曲线是衡量比电容的重要参数，曲线所围成的面积越大，代表材料的比电容越大。因此，由炭微球经过KOH再活化后制得的分级多孔活性炭电极材料具有最高的比电容，显著优于炭微球和一次活化后的活性炭。

图6 3种炭材料电极在扫描速度为50 mV/s时的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curves of three carbon electrodes at scanning speed of 50 mV/s

3种炭材料电极在不同电流密度下的比电容曲线如图7所示。 可以看出，分级多孔活性炭材料电极的比电容在电流密度为1 A/g时，达到209 F/g，表现出最佳的电化学性能。 而在电流密度为1 A/g时，炭微球电极的比电容仅为13 F/g，一次活化后的活性炭电极的比电容为102 F/g，仅为再活化后制备的分级多孔活性炭电极的1/2。 这主要是炭微球经过KOH再活化后，由于KOH对炭微球的2次侵蚀作用，从而形成了由大量的微孔和适量的介孔构成的分级多孔结构；这种孔结构中的微孔有利于电荷的存储，介孔有利于电解液离子的传输，因此再活化法制得的分级多孔活性炭材料具有优异的电化学性能。

图7 3种炭材料电极在不同电流密度下的比电容曲线Fig.7 Specific capacitance curves of three kinds of carbon electrodes at different current densities

KOH再活化后制备的分级多孔活性炭材料的电化学性能如图8所示。从图8a的CV曲线中可以看出，当扫描速度高达200 mV/s时，分级多孔活性炭材料的循环伏安曲线仍具有良好的类矩形形状；图8b的恒流充放电曲线展示的是该材料在不同的电流密度具有良好的对称性，放电时间较长。由图8c可知，经过再活化后的活性炭材料具有较小的电荷传输阻抗和等效串联电阻，且高频区的直线最陡，电容性能良好，因此，KOH再活化炭微球制备的分级多孔活性炭材料具有最优的电化学性能。

a 不同扫速下的循环伏安曲线

b 在不同电流密度下的恒流充放电曲线

c 电化学交流阻抗曲线图8 分级多孔活性炭电极的电化学性能曲线Fig.8 Electrochemical performance curves of the hierarchical porous activated carbons electrodes

3 结论

通过简单高效的KOH再活化法将炭微球制备的分级多孔活性炭材料，具有较高的比表面积、 良好的孔径分布(大量的微孔和适量的介孔)和较高的石墨化程度，电化学性能也得到有效提升。 当电流密度为1 A/g 时，制得的分级多孔活性炭材料电极的比电容可达到209 F/g，表现出更优异的电化学性能。