原子吸收分光光度法测定除臭类化妆品中可溶性锌盐的不确定度评定

朱静毅，王 健，李倚云

(扬州市食品药品检验检测中心，江苏 225009)

可溶性锌盐作为收敛剂，对蛋白质有凝聚作用，接触人体皮肤后，能使汗腺口肿胀而堵塞汗液的流通，具有间接地减少或抑制人体汗液过量分泌和排出的作用，常用于除臭类化妆品配方成分。过量使用可溶性锌盐可引起皮肤腐蚀等副作用。《化妆品安全技术规范》将可溶性锌盐作为限用物质，规定其最大允许使用浓度为1%(以锌计)。

测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性与测量结果相关的参数，不确定度越小，表明测量水平越高，结果越可信[1]。本文结合实际检测工作条件，采用原子吸收分光光度法测定除臭类化妆品中的可溶性锌盐，通过分析测量过程引入的不确定度来源，并对其进行量化，得出测量结果扩展不确定度，为评价检测报告提供科学依据。

1 材料

1.1仪器 AA800型原子吸收光谱仪(珀金埃尔默仪器有限公司)；CP225D电子天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)；Milli-Q去离子水机(美国密理博公司)；10 ml量瓶(A级)；100 ml量瓶(A级)；2 ml单标线移液管(A级)；5 ml分度吸管(A级)。

1.2试药 锌元素标准溶液(1 000 μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心，唯一标识：187038-2)；硝酸(BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所)；双氧水(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(自制)；测试样品(市场上购买的某品牌除臭类产品，批号171025)。

2 方法与结果

2.1溶液的制备

2.1.1标准溶液的制备 精密量取锌元素标准溶液(1 000 μg/ml)2 ml于100 ml量瓶中，用硝酸稀释至刻度，摇匀，得20 μg/ml的锌标准使用溶液。用5 ml分度吸管分别取锌标准使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00和5.00 ml置于100 ml量瓶中，用0.15%硝酸溶液稀释至刻度，配制成浓度为0、0.1、0.2、0.4、0.6和1.0 mg/L标准系列溶液。

2.1.2供试品溶液的制备 准确称取混匀试样约1.00 g于10 ml量瓶中，用水稀释至10 ml，混匀，超声提取20 min，以5 000 r/min离心40 min。取样品离心液2.00 ml用0.15%硝酸溶液稀释至10.0 ml，备用。

2.2不确定度分量的评定

式中：ω(Zn)为样品中锌的质量分数(μg/g)；ρ1为供试品溶液中锌的质量浓度(mg/L)；ρ0为空白溶液中锌的质量浓度(mg/L)；V为样品溶液总体积(ml)；V1为分取样品溶液体积(ml)；V2为分取样品溶液稀释后体积(ml)；m为样品取样量(g)。

2.2.2不确定度的来源 原子吸收分光光度法测定可溶性锌盐的主要不确定度来源包括[2]：①供试品溶液的处理(称量、定容等)；②锌标准溶液(标准溶液及配制等)；③标准工作曲线的拟合；④重复测定样品等因素引起的相对不确定度。

2.3样品处理引入的不确定度分量

2.3.1样品称量引入的相对标准不确定度

2.3.1.1天平称量重复性引入的不确定度 本试验所用电子天平(d=0.1 mg)的检定证书给出的重复性误差为±1.5 mg，按均匀分布，则：

2.3.2样品定容引入的相对标准不确定度

2.3.2.1由A级10 ml量瓶引入的不确定度 查证书可知，A级10 ml量瓶的容量允差为±0.020 ml，按均匀分布，样品定容时引入的标准不确定度为：

温度变化在±3 ℃以内，10 ml量瓶引起的体积变化为：

ΔV1=±(3×2.1×10-4×10)=±0.006 3 ml,

10 ml的A级量瓶的合成标准不确定度为：

相对合成标准不确定度为：

2.3.2.2由2 ml的A级单标线移液管引入的不确定度 2 ml A级移液管的容量允差为±0.010 ml，按均匀分布，则A级2 ml单标移液管的标准不确定度为：

移液管校准温度为20 ℃，当实验室温度与校准温度相差±3 ℃，20 ℃时水的膨胀系数为，按均匀分布，则：

ΔV2=±(3×2.1×10-4×2)=±0.001 26 ml，

2 ml的A级单标移液管的合成标准不确定度为：

相对合成标准不确定度为：

2.3.3样品处理引入的合成相对标准不确定度 综合以上结果可得，样品处理引入的相对标准不确定度为：

=0.003 66。

2.4锌标准溶液(标准溶液及配制等)引入的不确定度分量

锌标准溶液的相对不确定度为：

2.4.2标准系列溶液配制时引入的相对标准不确定度

2.4.2.1配制锌标准使用溶液(20 μg/ml)引入的不确定度

2.4.2.1.1由2 ml的A级单标线移液管引入的不确定度与“2.3.2.2”相同，则相对合成标准不确定度为：

2.4.2.1.2由A级100 ml量瓶引入的不确定度 查证书可知，A级100 ml量瓶的容量允差为±0.10 ml，按均匀分布，标准使用溶液定容时引入的标准不确定度为：

温度变化在±3 ℃以内，100 ml量瓶引起的体积变化为：

ΔV3=±(3×2.1×10-4×100)=±0.063 ml，

100 ml A级量瓶的合成标准不确定度为：

相对合成标准不确定度为：

综合得出，配制锌标准使用溶液引入的相对标准不确定度：

=0.002 99。

2.4.2.2配制标准系列溶液引入的不确定度 配制锌标准系列溶液时，实验室温度波动为±3 ℃，20 ℃时水的膨胀系数为，使用5 ml的A级分度吸管5次，使用100 ml的A级量瓶5次。

由5 ml A级分度吸管引入的不确定度：5 ml A级分度吸管的容量允差为±0.025 ml，按均匀分布，则A级5 ml分度吸管的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

溶液温度变化引入的不确定度，按均匀分布：

5 ml A级分度吸管的合成相对标准不确定度为：

urel(5 ml)=

0.064 9。

使用100 ml的A级量瓶定容引入的相对标准不确定度与“2.4.2.1.2”相同，则配制标准系列溶液引入的标准不确定度为：

=0.006 67。

2.4.3合成标准溶液引入的相对标准不确定度 综合以上结果可得，标准溶液引入的相对标准不确定度为：

=0.007 33。

2.5标准曲线拟合引入的不确定度 本试验所用的锌标准曲线溶液浓度分别为0.0、0.1、0.2、0.4、0.6和1.0 mg/L，采用最小二乘线性回归法拟合，得到线性方程：Y=0.356 8X+0.002 7(r=0.999 8)。标准曲线测量6个点，含校准空白，即时，根据贝塞尔公式，得剩余标准差为：

试验的6个样品锌质量分数的平均值为3.920 μg/g，浓度为0.081 2 mg/L，标准曲线拟合引入的标准不确定度为：

标准曲线引入的相对标准不确定度为：

2.6测量结果重复性引入的不确定度 本试验对测试样品中可溶性锌盐含量进行了6次重复测定(测量过程已经包括本试验所有的重复性，即从称样、样品处理到检测数据报出整个过程)，结果见表1。

表1 检测结果汇总

式中：n为测试样品的次数；ω1为测试样品中锌的质量分数；ϖ为测试样品中锌的质量分数的平均值。

重复测量的标准不确定度为：

重复测量的相对标准不确定度为：

2.7合成不确定度 合成本次试验的相对标准不确定度为：

urel(C)=

0.071 3,则合成不确定度为：u(C)=urel(C)·x=

0.071 3×3.920=0.279 μg/g。

2.8扩展不确定度 取包含因子(95%置信概率)，则扩展不确定度为：U=k·u(C)=2×0.279=0.558 μg/g。

原子吸收分光光度法测定锌的含量：C=(3.920±0.558) μg/g(P=95%,k=2)。

3 结论与讨论

3.1本文采用原子吸收分光光度法测定可溶性锌盐的含量，结果表明，测试样品中锌的含量为3.920 μg/g，扩展不确定度为0.56 μg/g(k=2)，测量结果表示为：(3.920±0.56) μg/g(P=95%,k=2)。

3.2原子吸收分光光度法是测定金属元素的经典方法，属于痕量分析，通过上述的计算和分析结果表明，影响本试验测量不确定度的主要因素是标准曲线的拟合。影响标准曲线拟合的因素很多，如测量方法、仪器性能、标准溶液的浓度等，实际应用时，可通过增加标准系列点数、样本测量次数、空白测量次数，提高仪器性能指标等措施减小测量不确定度[3-5]。同时，应定期对试验仪器检定和维护，保持稳定的状态，加强试验过程的控制以及标准操作训练，以减少随机变化和人为因素对试验结果的影响。

3.3数字修约也会引起不确定度，计算过程中应避免对数字的过分修约[6]。多数情况下，表示不确定度无需超过两位有效数字，但在评估阶段和合成不确定度分量时，为了把数字修约误差尽可能降至最小，应当至少需要3位有效数字。本研究在评定过程中基本保留了3位有效数字。