耦合相转化技术制备聚偏氟乙烯中空纤维膜及微结构调控

尹 振，李铭晖，崔振宇

（1.天津工业大学 化学与化工学院，天津 300387；2.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387；3.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

热致相分离（TIPS）[1-2]技术已被广泛用于制备污水处理用工业膜，如聚砜（PSF）以及聚偏氟乙烯（PVDF）[3-4]等聚合物膜都可以通过TIPS 工艺制备。TIPS 法具有快速和相对简单的传热过程，而快速的传热过程又使得膜具有高机械强度和窄孔径分布[5]。在以往的TIPS 法研究中，关于稀释剂种类选择方面的研究[6-7]较多。如果稀释剂与聚合物之间具有较强的相互作用，体系的浊点温度小于结晶温度，这时体系更容易只发生固-液（S-L）相分离生成球状粒子结构；当稀释剂与聚合物之间的相互作用较弱时，体系的浊点温度大于或者远远大于结晶温度，这时容易在S-L 相分离前发生液-液（L-L）分相，生成网状孔结构或蜂窝孔结构[8]；而非稀释剂也在TIPS 法中起到至关重要的作用，其最主要的用途是减弱聚合物和稀释剂之间的相互作用，使浊点向高温移动，从而使体系易发生L-L 分相，得到贯通性较好的网状孔结构。Cui 等[9]采用TIPS 法制备PVDF 中空纤维膜，将高临界温度非稀释剂对苯二甲酸二辛酯（DOTP）加入PC/PVDF 体系中，使原本的非连续球状粒子结构变为连续结构。Zhou 等[10]研究PVDF/DBP/DOP 体系中增加非稀释剂与稀释剂的比例对膜结构与性能的影响，发现随着非稀释剂DOP 含量的增加，膜的贯通性、膜的通量和拉伸强度都有所提高。

受到有关水溶性稀释剂研究[11-12]的启发，本文利用水溶性非稀释剂PEG400 以耦合相转化技术制备中空纤维膜，与其他属于小分子有机物、不具备致孔功效的非稀释剂不同，PEG400 是中等相对分子质量且具有强水溶性的非稀释剂，铸膜液进入凝固浴冷却时与水发生双扩散，起到NIPS 中瞬时分相的作用，通过TIPS 与非溶剂致相转化（NIPS）的耦合作用对膜微结构进行双重调节。本文对中空纤维膜结构和性能进行测试表征，考察成膜机理，分析TIPS 与NIPS 的耦合作用和水溶性非稀释剂对膜结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

原料及试剂：聚偏氟乙烯（PVDF），内蒙古三爱富万豪氟化有限公司产品；聚乙二醇（PEG400）、三乙酸甘油酯（GTA），均为分析纯，天津光复精细化工研究所产品；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产品；碳素墨水，自制。

仪器：BX51 型热台偏光显微镜，日本OLYMPUS公司产品；Hitachi S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；DSC204F1 型差式扫描量热仪，德国耐驰公司产品；HACH2100Q 型浊度仪，美国哈希公司产品；5900 型万能材料试验机，美国Instron公司产品。

1.2 中空纤维膜的制备

实验物料配比如表1 所示。先将已经配制好的聚合物与稀释剂GTA 加入溶料釜，搅拌并加热至150 ℃，形成均相溶液，打开温控让溶液再搅拌1.5 h 待溶液完全溶解；加入芯液PEG400 到芯液釜，加热至100 ℃；铸膜液完全溶解后，所有管路加热和螺杆加热，等到所有设备都到达设置温度以后，停止溶料釜搅拌，并在釜中通入氮气；关闭气阀，打开芯液釜、溶料釜阀门并开启螺杆和计量泵，开始纺丝；最后通过无水乙醇萃取，脱去稀释剂，形成多孔膜。

表1 PVDF 中空纤维膜的物料配比Tab.1 Material proportion of PVDF hollow fiber membrane

1.3 测试与表征

1.3.1 铸膜液冷却过程的相分离与结晶表征

（1）相分离：通过热台将切好的少量固化铸膜液放置在载玻片上加热，以25 ℃/min 的升温速率将铸膜液升至200 ℃，通过偏光显微镜看到铸膜液完全溶解，然后让铸膜液以10 ℃/min 的降温速率降温，并打开电脑屏幕记录降温过程变化。

（2）结晶：取少量的固化铸膜液于小坩埚中完全密封，之后放入差示扫描量热仪，铸膜液以30 ℃/min的升温速率加热至200 ℃，恒温5 min 后再以10 ℃/min的降温速率降至室温。观察降温过程中的放热峰，放热峰的起始温度可以视为结晶温度Tc[13]。

1.3.2 中空纤维膜形貌结构表征

将萃取后的中空纤维膜阴干2～3 d，然后取中空纤维膜的一段利用液氮淬断，并使用导电胶将淬断的膜贴于样品台上，经过喷金后，使用冷场发射扫描电子显微镜观察中空纤维膜的断面与表面的结构。

1.3.3 中空纤维膜性能测试

（1）纯水通量。采用自制的测试设备测试纯水通量，将中空纤维膜放入膜具中，将压力调节至0.15 MPa预压30 min，待膜通量稳定之后，水压调至0.1 MPa 进行测试，每个试样测试3～4 次，最终结果取平均值。通量计算公式为：

式中：J 为纯水通量（L/（m2·h））；V 为膜的透过液体积（L）；S 为膜的有效面积（m2）；t 为测试的时间（h）。

（2）碳素墨水截留。其测试设备及方法与纯水通量测试相同。先配制1 g/L 的碳素墨水溶液，以墨水作为截留率测定的基准物质，采集一定量的原液，并收集膜的透过液，利用浊度仪进行浊度测试，截留率计算公式为：

式中：R 为截留率；Cp为透过液浊度；Cf为原液浊度。

（3）力学性能。采用万能材料试验机测试膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸隔距为50～100 mm，拉伸速率30 mm/min，每种试样测试3 次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 铸膜液降温过程的偏光相图分析

图1 为通过偏光显微镜观察到的稀释剂GTA/PEG400 质量比为10/7 的铸膜液降温时的变化过程。

图1 GTA/PEG400 质量比10/7 的铸膜液偏光图Fig.1 Polarizing diagram of dope solution with GTA/PEG400 mass ratio of 10/7

由图1 可以看出，160.1 ℃时铸膜液高温溶解形成均相溶液；当温度下降至151.4 ℃时出现浊点，表明发生部分L-L 相分离；当温度继续下降时，部分聚合物贫相小液滴开始聚集[14]；最终聚合物于98.8 ℃时发生结晶。

图2 为体系的相图。由图2 可以看出，不加PEG400的铸膜液没有浊点温度，且结晶温度在84.4 ℃，这表明该体系为S-L 相分离，与武志国[15]的研究结果一致；而加入PEG400 后铸膜液有浊点温度，结晶温度也有所提高；随着PEG400 的增多，减弱了聚合物与稀释剂之间的相互作用，所以浊点温度也朝高温移动。

图2 体系相图Fig.2 System phase diagram

2.2 中空纤维膜的形貌表征

图3 为添加不同比例PEG400 制备的中空纤维膜截面的SEM 图片。

图3 PEG400 不同比例时中空纤维膜的SEM 图Fig.3 SEM images of hollow fiber membrane with different PEG400 proportions

由图3 可以看出，PEG400 的加入使得膜在靠近外表面的截面没有致密的皮层。这是因为对于L-L 相分离而言，铸膜液表面的凝固不是在结晶结束之前即开始，而是在结晶结束之后一段时间才开始，通过L-L相分离形成的聚合物贫相液滴阻碍了球晶之间的相互接触[16]，而且PEG400 的强水溶性使铸膜液在进入凝固浴后能很快地与水发生交换，使铸膜液受到NIPS作用，所以靠近外表面的截面没有致密皮层。而截面和靠近内表面的结构基本不变，原因是：作为水溶性非稀释剂，PEG400 与水的相容性大于与GTA 的相容性，PEG400 聚集在铸膜液的外表面，截面处的铸膜液只发生TIPS 且不同PEG400 添加量的铸膜液体系均发生L-L 相分离，因此截面结构基本不变，同为球状带网状结构；由于芯液温度较高，靠近内表面的铸膜液降温速率较慢，使聚合物成核的速率变慢，靠近内表面的聚合物分子链有足够长的运动时间[17]，所以靠近内表面的截面结构为球状粒子结构。

图4 为添加不同比例PEG400 制备的中空纤维膜表面的SEM 图片。

图4 PEG400 不同比例时中空纤维膜外表面和内表面SEM 图Fig.4 SEM images of external and internal surfaces of hollow fiber membrane with different PEG400 proportions

由图4 可以看出，随着PEG400 含量增加，外表面的微孔也逐渐增多，GTA/PEG400 质量比为10/9 时微孔最多，可归因于PEG400 的致孔作用及NIPS 的延时分相[18]作用。而GTA/PEG400 质量比为10/10 时中空纤维膜的微孔有所减少，这是因为PEG400 组分多到一定量时，与凝固浴之间的传质变快，使外表面发生瞬时分相，所以开孔减少。由图4 还可以看出，膜内表面基本都是球状粒子结构，无内皮层。这是因为靠近内皮层的聚合物分子链运动时间长，结晶比较完善，所以内表面主要以球状结构为主。

2.3 成膜机理分析

图5 所示为该体系成膜过程的机理。

图5 体系成膜机理Fig.5 Mechanism of membrane formation of system

由图5 可以看出，完全溶解的铸膜液在降温过程中，发生L-L 相分离时，过冷度影响着液滴的尺寸和生长速度[19]。体系过冷度较低，处于亚稳定区时间较短，聚合物贫相液滴没有长大，在进入凝固浴前PEG400 均匀分布在铸膜液里；而在进入凝固浴后，由于PEG400 水溶性较强，与凝固浴之间发生双扩散作用，且该过程发生在靠近外皮层的聚合物结晶固化以前，发生较快，所以PEG400 向铸膜液外表面传质扩散，部分作为致孔剂交换到凝固浴里面，而部分水进入铸膜液影响膜的结构，从而提高了膜的通透性能。但由于铸膜液比较厚，所以双扩散的水只能影响膜靠近外表面的结构。

2.4 中空纤维膜的分离性能

随着非稀释剂的加入，从膜的外皮层结构开孔，膜的渗透性有一定的提高，纯水通量的变化和中空纤维膜的外表面孔有关。图6 所示为PEG400 不同比例时中空纤维膜的纯水通量和碳素墨水截留率。

由图6 可以看出，加入非稀释剂后中空纤维膜的通量明显提升，这是因为PEG400 对中空纤维膜外皮层的致孔作用；而纯水通量随着PEG400 的增加先增加后下降，这是因为随着铸膜液中PEG400 组分的增加膜外表面的开孔数目先增加后降低，与图4 相对应，GTA/PEG400 质量比为10/9 时膜的外表面开孔最多，所以纯水通量也最大，为352 L/（m2·h），GTA/PEG400质量比为10/10 时由于膜外表面孔减少，所以纯水通量下降。因为PEG400 体系制备出的中空纤维膜的外表面孔孔径较小，所以中空纤维膜的碳素墨水截留率几乎为100%，原液与透过液的对比如图7 所示。

图6 PEG400 不同比例时中空纤维膜的纯水通量和碳素墨水截留Fig.6 Pure water flux and carbon ink rejection of hollow fiber membrane with different PEG400 proportions

图7 中空纤维膜的截留效果Fig.7 Rejection effect of hollow fiber membrane

2.5 中空纤维膜力学性能

中空纤维膜的力学性能主要与膜结构、膜的结晶生长完善程度有关，膜结构有无致密内外皮层是直接影响中空纤维膜力学性能的因素之一。图8 为PEG400不同比例时中空纤维膜的力学性能测试结果。

图8 PEG400 不同比例时中空纤维膜的力学性能Fig.8 Mechanical properties of hollow fiber membrane with different PEG400 proportions

由图8 可以看出，与不添加PEG400 的膜相比，膜中GTA/PEG400 质量比为10/7 时，其断裂应力从10.6 MPa 下降到6.6 MPa，断裂拉伸从299%下降至100%。这是由于未添加PEG400 的膜断面结构相对紧密且靠近外表面有致密皮层，而随着PEG400 组分的加入，中空纤维膜的结构相对贯通且靠近外表面无致密皮层结构，所以力学性能大幅度下降。

3 结 论

（1）利用水溶性非稀释剂PEG400 通过耦合相转化技术制备中空纤维膜，铸膜液在进行TIPS 过程时也受到NIPS 的作用，NIPS 延时分相影响膜靠近外皮层的结构，而PEG400 本身具有致孔作用，因而在中空纤维膜的外皮层出现了明显的微孔。

（2）中等分子质量的水溶性非稀释剂具有良好的致孔作用，当稀释剂与PEG400 比例为10/9 时，内压法纯水通量能达到352 L/（m2·h），碳墨水截留几乎达到100%。