磁场对混凝-膜过滤工艺中铁盐聚合态的干预机制

贾 辉，郝胜男，李 娟，温海涛，陶正源，王 捷

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387；3.天津工业大学天津市水质安全评价与保障技术工程中心，天津 300387）

膜过滤技术是一种高效的水处理技术，具有广阔的应用前景[1]，但是膜污染问题制约了膜过滤技术的发展。为了减轻膜污染，通常在污水进行膜过滤之前进行预处理，常用的预处理手段有混凝、活性炭吸附、氧化等[2]。混凝技术是一种常用的水处理技术，具有处理效果好、费用投资少等优点，被广泛用作膜过滤技术的预处理手段[3-4]。

混凝是一个包括混合、凝聚、絮凝的复杂变化过程。以聚合铁盐混凝剂为例，当其溶于水体后，随即发生一系列水解反应，生成大量聚合形态水解产物，各种水解产物之间相互转化，同时与水体中的颗粒物、大分子有机物等污染物质发生作用，伴随着一系列的水解-络合-聚合-胶凝-沉淀-晶化的复杂过程[5-6]。田宝珍等[7]采用逐时络合比色法把其水解产物形态分为Fea（单体）、Feb（中聚体）和Fec（高聚体或胶体）3 类。为了获得最佳的聚合形态，一些研究通过外加磁场对混凝剂进行预处理，以实现磁场对混凝剂形态的影响[8-10]；张春华等[11-12]通过电磁场对聚合硫酸铁（PFS）进行作用，对PFS 的形态分布及混凝性能进行研究，结果表明，电磁场对PFS 的形态分布具有干预作用，磁化后混凝剂中 Feb含量增加 1倍，Fec减少 1/3，PFS 的混凝性能明显提高；阎春荣等[13]对磁化水溶解固体氯化铝以及磁化液体氯化铝溶液的混凝效果进行了对比，结果表明，两种方式均能在一定程度上提高Alb的含量。无机混凝剂的水解形态影响混凝过程[14]，而在混凝-膜过滤过程中絮体的形态与特性无疑对膜污染有着极其重要的影响[15-16]。Dong 等[17-18]的研究结果表明，中低聚合态的铁含量越高，有机物去除效率越高，混凝过程中形成的絮体尺寸越大，结构越疏松。

基于以上研究，本文提出以中低聚合态参数Fea+b（Fea与Feb之和）为评价指标，借助逐时络合比色法，通过对Fe3O4磁种悬浊液进行磁化干预影响混凝剂形态，以探究其对混凝剂形态分布的影响及机制，考察不同干预条件下的工艺特征，为磁强化混凝-膜过滤工艺构建理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、铁粉、高铁试剂（7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；无水乙酸钠（AR）、四氧化三铁（Fe3O4），天津市科密欧化学试剂有限公司产品；浓盐酸，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；去离子水，自制；PVDF 超滤膜（100 kDa），中科瑞阳膜技术（北京）有限公司产品；原水为某地表微污染水体，水质如表1 所示。

表1 原水水质指标Tab.1 Quality indicators of raw water

仪器：FE28 型pH 计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司产品；HACH2100P 型浊度仪，美国哈希公司产品；UV-2600 型紫外分光光度计、TOC-Vcph 型TOC测试仪，日本岛津仪器公司产品；ZetasizernanoZS90 型Zeta 电位测试仪、Mastersizer2000 型激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司产品；CH-Hall 1600 Gauss/Tesla meter 型高斯计，北京翠海佳诚磁电科技有限责任公司产品。

1.2 混凝剂最佳投加量的确定

选用三氯化铁（FeCl3）作为混凝剂，混凝烧杯实验通过编程六联搅拌设备完成。在烧杯中分别加入1 L原水，设定混凝剂的投加量分别为 30、40、50、60、70、80 mg/L。开启六联搅拌机，以200 r/min 快速搅拌30 s，使待处理水体混合均匀；加入混凝剂，先以200 r/min快速搅拌1 min，使混凝剂与水体中的污染物充分混合；再以60 r/min 慢速搅拌15 min。混凝过程结束后，混凝液静置20 min，取其液面下2 cm 处上清液进行水质指标的测定。以浊度、COD、氨氮、总磷为衡量指标，根据不同混凝剂浓度的处理效果，确定最佳混凝剂投加量[19-20]。

1.3 磁种的磁化干预

1.3.1 对铁盐聚合态的干预

使用Fe3O4颗粒作为磁种，使用前用S-8 分子筛筛分磁粉，磁粉平均粒径约为40～60 μm，加入去离子水中配制成10 mg/mL 的磁粉悬浊液；将磁化不同时间的磁粉悬浊液与FeCl3溶液等体积混合，10 min 后用0.45 μm 滤膜过滤掉磁种。根据FeCl3溶液中铁的不同聚合态与Ferron 试剂的反应活性不同，两者之间发生反应的速度不同，采用逐时络合比色法[7]对FeCl3溶液中不同聚合态的比例进行测定。

1.3.2 对絮体形态的干预

在0.2 T 的磁场下对磁种悬浊液分别磁化0、3、9 min 后，分别与等体积200 mg/L 的混凝剂溶液混合，10 min 后滤掉磁种，以滤掉磁种之后的溶液作为混凝实验所用混凝剂。通过激光粒度仪在线收集混凝絮体的粒径变化信息，以絮体中位粒径（d50）表示混凝过程中絮体粒径的大小。通过硅胶管将六联搅拌机与粒度仪相连，粒度仪后端接蠕动泵，利用蠕动泵的抽吸作用对六联搅拌机中的絮体进行抽吸，絮体依次经过六联搅拌机、粒度仪、蠕动泵，最后对废液进行收集，调整蠕动泵的流速为3.0 L/h，记录粒径变化情况。混凝过程中：①絮体生长阶段，先以200 r/min 快速搅拌1 min，后以60 r/min 慢速搅拌13 min；②絮体破碎阶段，以200 r/min 快搅3 min；③絮体再生阶段，以60 r/min慢搅13 min。各阶段搅拌完毕后，在线取少量絮体于载玻片上，盖上盖玻片，注意去除气泡，用CCD 相机采集絮体图片，观察絮体形态。

1.3.3 对连续混凝-膜过滤过程的干预

连续混凝-膜过滤过程实验装置如图1 所示。

图1 连续混凝-膜过滤过程实验装置示意Fig.1 Experimental device schematic of continuous coagulation-membrane filtration process

该装置的主体部件是超滤杯，此超滤杯与大气压相通，通过隔膜泵进行抽吸，对超滤杯中的水样进行过滤，引起液面下降；当液面下降到指定高度时，在液位继电器控制下的2 个蠕动泵开始工作，分别加入混凝剂和待处理的水样。周而复始，实现连续混凝-膜过滤过程。分别对原水直接过滤、先加入被磁化后的磁粉悬浊液影响的混凝剂再进行膜过滤，6 h 后膜通量趋于平稳，将膜在超滤杯中取出，用去离子水对膜面污染物进行冲洗，再次过滤4 h，在实验过程中记录膜通量的变化。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂最佳用量选择

不同浓度混凝剂的混凝效果如图2 所示。

图2 不同浓度混凝剂混凝效果Fig.2 Coagulation effect of FeCl3 with different concentrations

由图2 可知，在混凝剂质量浓度从30 mg/L 增加到80 mg/L 的过程中，随投加量的增多，混凝剂的处理效果先增强后减弱。投加量在70 mg/L 时，处理效果最好；投加量增加到80 mg/L 时，各指标去除率略微下降。这主要是由于水体中的污染物带有负电荷，随着带有正电荷混凝剂的加入发生团聚，当混凝剂投加量继续增加，正电荷有剩余，使得混凝效果降低。因此，选取70 mg/L FeCl3溶液为最佳投加量。

2.2 磁化干预对铁聚合态的影响分析

2.2.1 磁化时间对铁聚合态的影响

将配制好的10 mg/mL 磁种悬浊液在0.2 T 磁场下分别磁化0、1、…、10 min，磁化完毕撤去磁场，测定剩余磁场大小，结果如图3 所示。

图3 磁化时间与磁种剩磁之间的关系图Fig.3 Relationship between magnetization time and residual magnetic flux densities

由图3 可以看出，剩磁与磁化时间存在一定关联，随磁化时间延长，剩磁含量增大，在磁化3 min 时达到最大，约为0.78 mT，然后逐渐降低并趋于稳定。这是由于磁种受到外部磁场干预后，其自身磁性发生改变，当其磁通量趋于饱和后，剩磁也趋于稳定[21]。

撤去磁场后，将经过磁化处理的磁种与140 mg/L的FeCl3溶液等体积混合，得到被磁化磁种影响过的浓度为70 mg/L 的FeCl3溶液，10 min 后滤掉磁种并测定铁水解形态分布，结果如图4 所示。

图4 磁种的磁化时间与铁盐聚合态分布之间的关系图Fig.4 Relationship between magnetization time and Fe（Ⅲ)species

由图4 可以看出，在磁化3 min 时，Fec比例最低，Fea+b比例达到最高，约为26.3%，说明该工况有利于形成以低聚态为主的铁混凝过程；磁化9 min 时Fea+b比例最低，约为20.6%。由此可见，当磁种悬浊液被磁化3 min 时，剩磁含量最大，同时被磁化3 min 的磁种影响后的混凝剂溶液中Fea+b比例最高，比不磁化和磁化9 min 时分别高出8.2%和5.7%，说明适宜的外磁场有助于使铁保持较低的聚合形态。

2.2.2 水解过程中的磁化铁盐聚合态变化

铁盐的水解过程中铁水解形态不断发生变化，影响着聚合态的分布。本文采用逐时络合比色法，对分别被磁化0、3、9 min 的磁种悬浊液影响的 70 mg/L FeCl3溶液在水解过程中的铁盐聚合态进行分析，结果如表2 所示。由表2 可知，随着水解时间延长，Fea比例逐渐降低，Fec增加，说明铁盐水解后由低聚态逐渐向高聚态转化；而磁化3 min 时，相同的水解时间内，Fec所占的比例明显低于磁化0 min 与磁化9 min 时Fec所占的比例，即磁化3 min 时Fea+b最高。由此说明，磁种磁化3 min 后与FeCl3混合时，一定程度上抑制了FeCl3的聚合过程，使得更多比例的铁保持中低聚合态，更有利于后续混凝工艺的实施。

表2 70 mg/L FeCl3 磁化不同时间后在水解过程中的各铁盐聚合态比例Tab.2 Proportion of Fe（Ⅲ）species of 70 mg/L FeCl3 with different magnetization times

2.3 磁化干预对处理效果的影响分析

2.3.1 对絮体粒径的影响

混凝过程中絮体的粒径变化如图5 所示。

图5 磁化不同时间时絮体的生长曲线Fig.5 Floc growth curves with different magnetization times

由图5 可以看出，被磁化3 min 的磁种影响后的混凝剂溶液在混凝过程中形成的絮体粒径最大，最初的稳定状态下絮体粒径约为750 μm；随后进行快速搅拌，随着搅拌速度的提高，絮体由于外界剪切力的增大而发生破碎，絮体粒径减小；当外界剪切力降低，絮体又逐渐增大，最终达到稳定水平，但是破碎后的絮体并不能完全恢复到之前的粒径，最大为700 μm 左右。被磁化3 min 的磁种影响后的混凝剂形成的絮体粒径明显大于磁化9 min 和不磁化时的絮体粒径，说明Fea+b更有助于形成尺寸较大的絮体。絮体状态如图6 所示。

2.3.2 对膜污染的影响

磁种磁化时间为0、3、9 min，混凝剂最佳投加量为70 mg/L 时磁化干预对膜污染的影响如图7 所示。

图6 不同磁化时间絮体照片Fig.6 Floc pictures with different magnetization times

图7 混凝-膜过滤过程膜通量变化Fig.7 Changing of membrane flux during coagulationmembrane filtration process

由图7 可以看出，不加混凝剂直接对原水进行过滤时，平稳之后膜通量最小，约为45 L/（m2·h），且下降最快，膜污染最严重；加混凝剂对原水混凝之后再进行膜过滤次之，平稳之后膜通量约为80 L/（m2·h）；混凝剂被磁化3 min 的磁粉影响后对原水进行混凝再进行膜过滤处理时，絮体平均粒径约为750 μm，膜通量约为105 L/（m2·h），且相对下降最慢，尤其是对膜进行反洗之后，通量恢复程度最高，超过90%。由此说明，混凝对减轻膜污染具有明显效果，而且经过磁化处理后的混凝剂Fea与Feb含量较高，更有助于形成尺寸大、再生能力强的絮体，更有助于减缓膜污染。

2.3.3 对水质的影响

对不同磁化条件下混凝-膜过滤过程的出水水质进行测定，结果如表3 所示。

表3 出水水质指标Tab.3 Quality index of outlet water

由表3 可以看出，与原水水质相比，经过混凝-膜过滤过程的产水水质各指标均呈现出不同程度的降低。其中，直接过滤后的出水各指标相对较高，COD 去除率约为17.4%, 先以混凝为预处理手段再过滤处理效果更好，而混凝剂被磁化3 min 的磁粉影响后对原水进行混凝再进行膜过滤的处理效果最佳，COD 去除率达到70%。由此说明，混凝可明显提高处理效果，同时，磁场干预可使处理效果进一步优化。

3 结 论

（1）外磁场磁化时间对磁种-混凝剂中的铁水解形态分布产生明显影响。10 mg/mL 的磁种磁化时间为3 min 时，70 mg/L 被磁种磁化过的混凝剂溶液中Fea+b达到最大值，约占总铁含量的26.3%，比不磁化和磁化9 min 时分别高出了8.2%和5.7%。

（2）随FeCl3溶液水解时间延长，铁盐逐渐发生聚合，水解时间相同时，被磁种磁化3 min 后的混凝剂溶液中Fea+b所占的比例最高，磁化9 min 时次之，磁化0 min 时最低，Fec正好相反。说明适宜的外加磁场在一定程度上抑制了混凝剂的水解，使更多比例的铁保持中低聚合态。

（3）磁种磁化对于混凝-膜过滤过程的膜污染干预效果明显。当磁种磁化3 min 时，70 mg/L 的混凝剂溶液中Fea+b比例最高，产水水质最好，膜通量约为105 L/（m2·h）且下降最慢，减缓膜污染效果最佳，膜反洗之后通量恢复90%以上。不加混凝剂直接过滤时膜通量约为45 L/（m2·h）且下降最快，这说明混凝作为膜过滤的预处理手段对减缓膜污染具有明显效果，对混凝剂进行磁化，能够进一步改善膜污染。