TiO2纳米管复合石墨烯催化剂的合成及其光催化性能

安会琴，李 敏，王慧珍，王 炜，黄静媛

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学化学与化工学院，天津 300387）

TiO2作为最具应用前景的光催化材料之一，以其无毒、催化活性高、耐酸碱腐蚀、稳定性好和抗氧化能力强等优点被长期普遍研究和应用于光催化领域[1-4]。早在 1977 年，Frank 等[5-6]就首次利用 TiO2来光降解水中的氰化物。由于光催化降解有机物是以表面氧化降解为主，比表面积的大小直接影响催化材料对反应介质吸附量的多少，因此，提高催化材料的比表面积对于提高其催化活性至关重要。纳米级的光催化材料不仅可有效增大催化剂的比表面积，增加催化剂表面活性位点的数量，而且可促使光生载流子很快到达表面，减少电子空穴对的复合，从而提高催化性能[7-8]。尤其是一维纳米结构，因其更有利于电子空穴对的分离而倍受关注[9-10]。TiO2纳米管具有典型一维中空介孔结构和大比表面积，高沉降性能赋予其优异的水中分离回收特性，与TiO2粉体相比，更适合用于废水处理研究。然而，作为光催化剂，TiO2也存在一些缺点[11-12]：带隙能较宽（约3.2 eV），决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分（约占太阳光的5%），太阳光利用率较低；产生的电子空穴对极易复合湮灭，导致光量子效率较低。这都成为影响其光催化性能的重要因素。因此，拓展TiO2的光吸收范围、降低光生电子空穴对的复合，成为亟待解决的关键问题。

石墨烯是一类具有大比表面积的二维碳原子蜂窝结构材料，其低费米能级和优异导电、传输性能使得石墨烯可以作为电子传递介质，有效提高半导体材料中光生电子的迁移速率，进而降低光生载流子的复合几率。Lightcap 等[13]首次合成出rGO-TiO2复合材料，并证明复合材料中的石墨烯具有良好的电子传输性能。Zhang 等[14]利用水热法制备了P25-graphene 复合材料，发现石墨烯作为电子受体抑制光生电子-空穴复合的同时，明显增强了材料对亚甲基蓝的吸附性能，而且将光响应范围拓展到可见光区。Sun 等[15]采用溶剂热法通过分子嫁接使{001}晶面主导的锐钛型TiO2晶体附着在石墨烯薄层上，发现石墨烯片层作为理想的电子受体，抑制了电子和空穴的重组，使得材料显示出良好的光催化活性。由此可见，以石墨烯为基底的TiO2复合体系在促进光生电子-空穴分离、提高材料光利用率等方面展现出巨大潜能。基于以上优点，以石墨烯为基础的TiO2复合光催化剂开始受到关注，且TiO2形貌趋于多样化发展。

基于此，本文以市售TiO2粉体和氧化石墨为原料，以氢氧化钠水溶液为溶剂，通过水热合成法一步制备还原氧化石墨烯复合TiO2纳米管（rGO/TiO2NT）光催化材料，通过控制氧化石墨烯的加入量使其达到光生电子与空穴的有效分离，并研究焙烧温度对此催化剂光催化性能的影响。所得产物通过TEM、XRD 及UV-vis 等手段进行表征，其光催化性能通过光降解甲基橙水溶液来评价，在此基础上揭示其光催化机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氧化石墨溶液，分析纯，江苏先丰纳米科技有限公司产品；TiO2，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；NaOH，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；硝酸，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；实验中所用的水为超纯水。

仪器：水热合成反应釜，北大青鸟公司产品；98-3型数显磁力搅拌器，巩义市英峪仪器厂产品；DZF-6020 型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司产品；OTF-1200X 型真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司产品；PHI5300 型 X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku 公司产品；H7650 型透射电子显微镜（TEM），日本Hitachi 公司产品；UV-2700 型紫外-可见分光光度计（UV-vis），日本岛津公司产品；光催化反应装置，自制。

1.2 rGO/TiO2纳米管的合成

将约0.7 g TiO2粉末（锐钛矿型）与10 mol/L NaOH溶液密封在35 mL 聚四氟乙烯反应釜中，之后向混合液中加入一定量的氧化石墨，经室温搅拌30 min 后，将反应釜置于油浴中加热至150 ℃反应14 h。待反应釜冷却后，将得到的絮状物离心清洗，之后用稀硝酸溶液调至酸性后搅拌12 h，然后用蒸馏水洗至中性，得到rGO/TiO2NT。通过改变氧化石墨的加入量来调节rGO 与TiO2纳米管的复合量，rGO 的理论质量分数分别为1.0%、2.0%和3.0%。为研究焙烧温度对rGO/TiO2NT 光催化性能的影响规律，在氮气气氛下将2.0%rGO 修饰的 rGO/TiO2NT（2.0%-rGO/TiO2NT）于 300、400、500 ℃分别焙烧 2 h。

1.3 光催化性能测试

称取0.05 g 光催化剂样品置于盛有一定量甲基橙溶液的烧杯中，于黑暗环境中搅拌30 min 以使催化剂与甲基橙溶液达到吸附-解吸平衡。光照前取出约10 mL上清液于一离心管中，编号1。之后开启光源，于一定时间间隔取约10 mL 上清液于离心管中，编号2、3、4、5、6、…，避光放置。取样完毕后即在高速离心机中离心3 min，然后将上清液倒入另一组离心管中，再次离心。取上述离心完毕的上清液5 mL 置于10 mL 定量管中，对应编号贴上标签，加入蒸馏水稀释至刻度线，摇匀后静置待测。将分光光度计的波长调至463.8 nm，先用蒸馏水作为参考调零，再依次按照编号从大到小的顺序测量上述溶液吸光度，进而计算溶液中甲基橙的质量浓度。以光催化时间为横轴，C/C0为纵轴，作C/C0随时间变化的曲线（C0为溶液中甲基橙初始质量浓度，C 为不同时间溶液中的甲基橙质量浓度）。

1.4 产物表征

采用PHI5300 型X 射线衍射仪对样品进行X 射线衍射（XRD），Cu 靶辐射，扫描步长 0.02°，扫描速率10°/min，并分析其衍射图谱，得到材料的晶型和粒径等信息；采用H7650 型透射电子显微镜（TEM）观察样品的微观形貌、结构和尺寸，TEM 使用碳支持膜型铜网，高倍TEM 使用微栅膜型铜网；采用UV-2700 型紫外-可见分光光度计对样品进行紫外-可见吸收光谱测试（UV-vis），根据吸收峰和吸附程度的不同进行定性和定量分析，最佳波长为464 nm 左右。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1 为于 300 ℃焙烧后的2.0%-rGO/TiO2NT 的透射电镜图。

图1 rGO/TiO2 NT 的电镜图Fig.1 TEM images of rGO/TiO2 NT

由图1 可见，经水热处理后，TiO2粉体全部转化为均匀分布的呈现管状网络结构的TiO2纳米管，表面光滑，长度可达数微米。图1 中呈片层结构的褶皱物质为经溶剂热法得到的还原氧化石墨烯。可以看出，TiO2纳米管均匀分布在还原氧化石墨烯表面，与还原氧化石墨烯复合紧密。这种紧密接触有利于光催化过程中产生的光生电子从TiO2转移至rGO，快速实现光生电子和空穴的有效分离，进而提升材料的光催化性能。

2.2 XRD分析

图2 为 2.0%-rGO/TiO2NT 300 ℃焙烧前后的XRD 谱图。

图2 2.0%-rGO/TiO2 NT 300 ℃焙烧前后的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of 2.0%-rGO/TiO2 NT before and after 300 ℃calcination

由图2 可以看出，焙烧前rGO/TiO2NT 仅在25.43°和 48.09°出现了对应于锐钛矿型 TiO2的（101）和（200）晶面的衍射峰。而300 ℃焙烧后，样品显示出典型的锐钛矿型TiO2衍射图样（JCPDS 21-1272）。说明经过焙烧后，无定型TiO2已全部转化为锐钛矿晶型。经大量文献报道，在TiO2常见的3 种晶型结构中，锐钛矿晶型TiO2的光催化活性最高[16]。由图2 可知，经300 ℃焙烧后，样品呈锐钛矿晶型。此外，并没有发现还原氧化石墨烯的特征衍射峰。这可能是由于对应于还原氧化石墨烯（002）晶面的衍射峰与对应于锐钛矿型TiO2（101）晶面的衍射峰发生交叠所致[15]。

2.3 紫外-可见光谱分析

图3 为TiO2纳米管与还原氧化石墨烯复合前后的固体紫外漫反射图。

图3 TiO2 纳米管和2.0%-rGO/TiO2NT 的 UV-vis 谱图Fig.3 UV-vis absorption spectra of TiO2 nanotubes and 2.0%-rGO/TiO2 NT

由图3 可见，纯TiO2只能吸收利用太阳光中的紫外线部分（波长小于400 nm），可见光利用率较低；而经还原氧化石墨烯修饰后，样品在可见光区的吸收明显增强，说明与石墨烯复合后，石墨烯不仅可作为电子受体抑制光生电子-空穴复合，而且还能将光响应范围拓展到可见光区[14]。

2.4 rGO含量对rGO/TiO2 NT光催化性能的影响

图4 为TiO2纳米管与不同质量分数rGO 复合所得样品的紫外光催化降解甲基橙曲线。

图4 不同质量分数rGO 复合TiO2 纳米管对甲基橙的光催化降解Fig.4 Photocatalytic activity of rGO/TiO2 NT with different rGO contents to Methyl Orange

由图4 可以看出，rGO 复合量对rGO/TiO2NT 的光催化效率影响较大。当rGO 质量分数为2.0%时，rGO/TiO2NT 的光催化降解率达到最佳，紫外光照约20 min 后可将甲基橙完全降解。由此可见，在rGO/TiO2NT 光催化剂中，rGO 与TiO2纳米管之间存在一个最佳复合量。当rGO 含量较少时，石墨烯不能实现光生电子和空穴有效地分离；而当rGO 含量过高时，石墨烯则有可能成为光生电子-空穴对的复合中心，进而使其光催化活性降低。

2.5 焙烧温度对rGO/TiO2 NT光催化性能的影响

图5 为2.0%-rGO/TiO2NT 于氮气气氛下经不同温度焙烧后的光催化降解甲基橙曲线.

图5 2.0%-rGO/TiO2 NT 经不同温度焙烧后对甲基橙的光催化降解Fig.5 Photocatalytic activity of 2.0%-rGO/TiO2 NT calcined at different temperatures to Methyl Orange

由图5 可知，随着焙烧温度的升高，样品的光催化性能逐渐降低。当焙烧温度为300 ℃时，样品的光催化性能最佳，紫外光照射10 min，甲基橙就可以被100%完全降解。在光催化反应中，锐钛矿含量的多少和比表面积的大小是影响光催化活性的主要因素[17]。锐钛矿含量越高，比表面积越大，光催化活性越好。水热法合成的TiO2纳米管样品经小于等于300 ℃焙烧时，无定形的TiO2逐渐转变为锐钛矿型的TiO2，同时纳米管仍保持其完整的管状结构[18]。当温度升高至大于300 ℃时，纳米管被破坏，长度变短，比表面积减小。因此，在300 ℃焙烧时，TiO2纳米管为锐钛矿晶型且纳米管结构保持完整，比表面积大，样品的光催化活性最高。

2.6 TiO2纳米管与rGO/TiO2 NT的光催化性能对比

图6 所示为TiO2纳米管与2.0%-rGO/TiO2NT 的光催化性能对比。

由图6 可以明显观察到，相较于纯TiO2纳米管，经还原氧化石墨烯修饰后，样品具有更高的光催化性能。这是由于经还原氧化石墨烯修饰后，TiO2纳米管在可见光区的吸收明显增强，因而提高了其光催化性能。

图6 TiO2 纳米管与2.0%-rGO/TiO2 NT 的光催化性能对比Fig.6 Photocatalytic activity comparison between TiO2 NT and 2.0%-rGO/TiO2 NT

2.7 光催化机制

rGO/TiO2NT 的光催化机制如图7 所示。

图7 rGO/TiO2 NT 的光催化机制Fig.7 Photocatalytic mechanism of rGO/TiO2 NT

当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体TiO2时，光激发电子从价带跃迁到导带，同时在价带留下光生空穴。光生空穴和电子可在催化剂粒子内部或表面发生复合，也可在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应。当TiO2与石墨烯复合后，基于石墨烯的优异导电、传输性能，石墨烯可以作为电子传递介质有效提高半导体材料中光生电子的迁移速率，进而降低光生载流子复合几率。分离后的光生电子能够与O2发生作用，生成H2O 和O2ˉ·等活性氧类，这些具有强氧化活性的活性氧自由基可参与氧化还原反应。同时，光生空穴也能够与吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O 发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。反应式为：

3 结 论

（1）TiO2呈现管状网络结构，rGO 呈现褶皱和片层结构，TiO2的网络结构和rGO 的片层结构有利于两者的复合，TEM 图像表明TiO2纳米管与还原氧化石墨烯复合紧密。

（2）经XRD 谱图发现，无定型纯TiO2已全部转化为锐钛矿晶型；由固体紫外漫反射图中可以得到，纯TiO2经还原氧化石墨烯修饰后，样品在可见光区的吸收明显增强，光响应范围由紫外光区拓展到可见光区。

（3）对于rGO/TiO2NT 光催化材料，当rGO 质量分数为2.0%、焙烧温度为300 ℃时，其光催化活性最佳，紫外光照射10 min 时，甲基橙即可100%降解。