基于电导率变化的食用油掺假识别研究

高锦红,2,马咏梅,2,胡 明

(1.渭南师范学院化学与材料学院,陕西渭南 714000;2.陕西省煤基低碳醇转化工程研究中心,陕西渭南 714000)

花生油为豆科植物(Leguminosae sp.)花生(ArachishypogaeaLinn.)的种子榨出的脂肪油,含多种脂肪酸甘油酯,是营养丰富的油脂,因具有独特的风味和较高的营养价值,是目前我国主要的食用植物油之一,市场售价相对较高。近年来,一些生产经营者违法在高价植物油中掺入廉价植物油(不包括符合营养比例的调和油)以获取更高利润[1]。有关食用油掺假的鉴别研究,近年来国内外采用理化指标法、光谱法、色谱法、热分析法和电导率法等多种方法,主要对茶油、菜籽油、橄榄油及地沟油掺假等方面进行定性定量鉴别研究[2-9],但有关电导率结合模式识别法对花生油进行掺假鉴别分析方面的研究未见报道。

由于电导率法的仪器设备操作比较简单,分析速度快,目前已有不少关于电导率法用于食用油掺假鉴别的研究报道。吉礼等[10]测定了合格大豆油、菜籽油及菜籽油掺入泔水油的模拟掺假样本的电导率值,研究方法可作为甄别合格菜籽油的快速筛选方法;崔之益等[11]对油茶籽油、大豆油和花生油,以及油茶籽油的模拟掺假油样本进行电导率的测定,建立了快速鉴别油茶籽油掺假的方法;黄韬睿等[12]对合格菜籽油、大豆油、花生油、玉米油以及菜籽油的模拟掺假油样本进行电导率的测定,为快速鉴别菜籽油掺假建立了测定方法。模式识别是利用计算机对各种模式进行描述、分类和决策,从中找出规律从而识别事物,模式识别中主成分分析法和聚类分析法是目前常用的识别方法,其中聚类分析法是依据原始信息数据的特征和亲疏程度,对样本进行分类,相似性大的样本聚成一类,差异较大的聚为不同的类,该方法广泛应用于医药、农业、环境和食品分析等多个领域[13-14]。

本研究以当地食用油和地沟油为原料,选择萃取水相的电导率值作为食用油掺假鉴别的特征指标,通过掺假油中电导率变化特征,建立食用油的预测模型,并利用聚类分析对食用油样本进行模式识别分析,实现食用油掺伪的快速定性和定量分析,为基于电导率变化的食用油掺杂快速鉴别方法提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

一级压榨菜籽油 西安爱菊粮油工业集团;一级压榨花生油 西安鲁化食用油有限公司;一级压榨玉米油 山东三星玉米产业科技有限公司;地沟油 渭南市废弃油脂回收站;去离子水 实验室自制。

FG3型电导率仪 南京桑力电子设备厂;SYP-IIC玻璃恒温水浴 南京桑力电子设备厂;IKA RCT basic磁力搅拌器 上海微川精密仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纯花生油与菜籽/玉米油不同比例混合样制备 在花生油中加入不同比例含量的菜籽油:取6个150 mL烧杯,编号为1～6号,用量筒分别量取5、15、20、25、30、35 mL花生油倒入1～6号烧杯中,再对应添加35、25、20、15、10、5 mL菜籽油,备用。

在花生油中加入不同比例含量的玉米油:取6个150 mL烧杯,编号为7～12号,用量筒分别量取5、15、20、25、30、35 mL花生油倒入7～12号烧杯中,再对应添加35、25、20、15、10、5 mL玉米油,备用。

1.2.2 纯花生油与地沟油不同比例混合样制备 在纯花生油中加入不同比例含量的地沟油:取6个150 mL烧杯,编号为13～18号,用量筒分别量取5、15、20、25、30、35 mL花生油倒入13～18号烧杯中,再对应添加35、25、20、15、10、5 mL地沟油,备用。

1.2.3 纯食用油及地沟油电导率的测定 取4个150 mL烧杯,编号为A、B、C、D。在这四个烧杯中分别加入40 mL花生油、菜籽油、玉米油、地沟油,再分别倒入40 mL去离子水(测得去离子水电导率为1.40 μs/cm),放置在磁力搅拌器上恒温(50±2) ℃搅拌1 h,冷却至室温后,倒入125 mL分液漏斗内静置分层后过滤,取其水相,用玻璃恒温水浴恒温至25 ℃,然后测定样本油的电导率。每一组样本油的电导率重复测定3次,取其3次平均值进行统计评价分析[15-16]。

1.2.4 预测模型建立及市售散装油的预测 为了验证模型的预测能力,花生油含量在12%～88%范围内配制3组试样作为预测模型的验证样本,分别为:“18 mL玉米油+22 mL花生油”、“26 mL菜籽油+14 mL花生油”和“14 mL地沟油+26 mL花生油”,编号为19、20、21号样本。按照1.2.3方法测定萃取水相电导率,并根据预测模型计算各油样中花生油的含量,与实际配制的比例核对进行预测模型的精度验证。

从当地市场收集散装花生油(编号22和23)和市售品牌花生油(编号24和25)。按1.2.3方法测定电导率,结合化学计量学方法进行模式识别研究。模式识别分析过程利用Matlab软件在计算机上完成。

2 结果与讨论

2.1 3种纯食用油及地沟油的电导率特征

3种纯食用油和地沟油的萃取水相电导率的测定结果见表1,方差分析如表2所示。

表1 3种纯食用油与地沟油的电导率Table 1 Conductivity of three edible oil and hogwash oil

表2 方差分析Table 2 The variance analysis

由表1可知,不同品种的食用油的水相电导率大小有所不同。由表2方差分析结果可知,3种纯食用油及地沟油的萃取水相电导率的差异达到极显著水平(P<0.01)。

2.2 花生油中掺入不同比例菜籽油电导率特征

在花生油中掺入不同比例菜籽油的电导率测定结果见图1。由图1可知,随着样本中花生油含量的增加,样本电导率随之减小。当样本中花生油含量在12%～88%范围递增时,其电导率从18.26 μS/cm降至15.81 μS/cm。导致这种现象的原因可能是花生油的电导率相对菜籽油的电导率较低。样本中花生油含量(y)与其电导率(x)之间表现出良好的负向二项式相关,模拟方程为y=0.5677x2-47.89x+699.15(R2=0.9887)。

图1 花生油中掺入不同比例含量菜籽油测定的电导率结果Fig.1 The conductivity of peanut oil mixedrapeseed oil with different proportions

模型验证:20号验证样“26 mL菜籽油+14 mL花生油”,测出其水相电导率为17.52 μS/cm,通过模拟方程得出掺假油中花生油含量为34.37%,预测数值与实际值(花生油含35%)较接近。表明花生油中掺入菜籽油后所得模拟方程具有较好的预测准确性,模型预测掺伪电导率范围为15.8～18.5 μS/cm,模型在一定程度上可实现花生油中菜籽油掺入量的定量分析。

2.3 花生油中掺入不同比例玉米油电导率特征

如图2所示,随着样本中花生油含量的不断增加,测定电导率随之增大。当样本中花生油含量在12%～88%范围递增时,水相电导率从10.57 μS/cm增至13.81 μS/cm。与掺入菜籽油的情况相反,导致这种现象的原因可能是玉米油的电导率较低。由图2可知,模拟掺假油中花生油含量(y)与其水相电导率(x)之间有良好的正向二项式相关性,模拟方程为y=0.1108x2+18.566x-215.13(R2=0.9866)。

模型验证:19号验证样“18 mL玉米油+22 mL花生油”,测出其水相电导率为13.41 μS/cm,通过模拟方程得出掺假油中花生油含量为53.77%,模拟预测的数值与实际值(花生油含量55%)较接近。表明花生油中掺入玉米油后所得模拟方程具有较好的预测准确性。模型预测掺伪电导率范围为10.50～13.85 μS/cm,与实际比例接近,模拟方程一定程度上可实现花生油中掺入玉米油的定量分析。

图2 花生油中掺入不同比例含量玉米油测定的电导率结果Fig.2 The conductivity of peanut oil mixed corn oil with different proportions

2.4 纯花生油与地沟油不同比例混合样电导率特征

如图3所示,随着食用花生油中地沟油含量不断增加,所测电导率也随之升高。当花生油含量在12.5%～87.5%范围内不断递减时,其水相电导率从34.57 μS/cm升至54.55 μS/cm。由图3可知,纯花生油与地沟油混合样本中花生油的含量(y)与所测电导率(x)之间表现出较好的负向二项式相关,模拟方程为y=0.0956x2-11.642x+367.94(R2=0.8937)。

图3 花生油中掺入不同比例地沟油的电导率结果Fig.3 The conductivity of peanut oil mixed with different proportions of hogwash oil

模型验证:21号验证样“14 mL地沟油+26 mL花生油”,即花生油中掺入35%地沟油,测出其水相电导率为37.52 μS/cm,通过模拟方程得出掺入地沟油样中花生油含量为65.71%,模拟预测的数值与实际值(花生油含量65%)较接近。表明模型具有较好的预测准确性,在一定程度上可实现食用花生油掺入地沟油的定量分析。

2.5 预测食用油样本的电导率测定

散装食用油的生产绝大多数是由小油坊生产,价格相对便宜,缺少相关部门的监督,易成为掺假油的生产地方。为了验证模型预测能力,测出掺假油样和散装油的水相电导率,结果如表3。

从表3中可看出,市售样23、24和25号市售样的电导率值均值分别为15.62、14.56和14.39 μS/cm,其电导率值接近纯花生的水相电导率值,且电导率值不在花生油掺假玉米油预测模型范围(10.50～13.85 μS/cm)内,则可排除疑似掺入菜籽油和玉米油情况,而22号市售样的电导率均值为16.08 μS/cm,该值在花生油掺假菜籽油的预测模型范围内,可推断为疑似有菜籽油掺入。对疑似有掺假的22号样本和模拟掺假样本(19～21号样本)结合聚类分析法进行模式识别分析,作进一步判别分析,从而明确样本的掺假情况。

2.6 模式识别分析

以油样水相的电导率为原始信息进行聚类分析,分类结果如图4,在欧氏距离为11～15之间时，样本分为两大类， 1～12号样本聚一起归为第Ⅰ类，13～18号样本(13～18号为花生油中掺入地沟油样)聚一起归为第Ⅱ类，其中预测样19、20和22号样归入第Ⅰ类，而预测样21号样归入第Ⅱ类，可判断出21号样为花生油中掺入地沟油样，21号预测样的识别结果与实际模拟掺假花生油情况相符。进一步分析第Ⅰ类样本，欧氏距离在1～2之间时，1～12号样本分为两类，其中预测样本19号样归为7～12号(7～12号为花生油中掺入玉米油样)样本内，这与实际模拟掺假花生油情况相符，而预测样本20和22号样归为1～6号(1～6号为花生油中掺入菜籽油样)样本内，可判断出20和22号样为花生油中掺入菜籽油。分类结果表明，19、20号预测样的识别结果与实际模拟掺假花生油情况相符，分类准确。进一步根据22号样的电导率值结合花生油中掺入菜籽油所得模拟方程，能预测出22号菜市散装花生油样中花生油含量为75.87%，掺入的菜籽油约为24.13%。

表3 预测食用油样本的电导率Table 3 The conductivity of predict edible oil samples

图4 电导率聚类谱系图Fig.4 The cluster dendritic diagram of conductivity

可见,利用食用油的水相电导率值作为信息特征量进行模式识别研究,能对预测油样进行较好地预测分类识别。方法的优点是食用油电导率的测定方法简单、操作简便,预测样不需要复杂处理。可以得出,食用油的水相电导率能作为鉴别食用油掺假衡量依据外,也可以作为食用油质量评价和样本间相似性分析的原始信息数值。

3 结论

在花生油中掺入不同比例含量菜籽油、玉米油和地沟油,其电导率变化较明显。花生油中掺入不同比例含量菜籽油时,花生油含量与其电导率间的模拟方程为y=0.5677x2-47.89x+699.15(R2=0.9887);花生油中掺入不同比例含量玉米油时,花生油含量与其电导率间模拟方程为y=0.1108x2+18.566x-215.13(R2=0.9866);花生油中掺入不同比例含量地沟油时,花生油含量与其电导率间的模拟方程为y=0.0956x2-11.642x+367.94(R2=0.8937),根据模型进行花生油的掺假定量分析。本文将电导率作为模式识别分析中的信息特征数据,结合聚类分析法对模拟掺假样本进行预测判别,分类结果较好,方法在一定程度上实现了食用油掺伪的快速定性和定量分析,为食用植物油掺假鉴别及评价分析提供了新的分析方法,但这只能作为一种定性分析和半定量分析的理论依据,而对于食用油检测和判定掺入油品种及含量,也需要按照国家食用油的标准进一步进行精细分析。