电感耦合等离子体质谱法测定水产品中砷含量的不确定度评定

陈风蔚 ，殷悦 ，邵俊杰 ，吴蓓琦 ,2，张秋云 ,2，马行空 ，谭秀慧 ,2

（1.江苏省淡水水产研究所，江苏 南京 210017；2.江苏省水产质量检测中心，江苏 南京 210017）

砷是一种地壳元素，在自然界中广泛存在。随着工业化进程的加快，如采矿、冶金等过程向环境中排放了大量的砷及其化合物，由砷导致的疾病时有发生，如发生于台湾的“黑足病”[1]等。砷包括有机砷和无机砷，无机砷毒性更强，长期暴露会导致肝脏、肾脏和肺部疾病，损伤皮肤以及生殖、神经系统，国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer,IARC）将砷列为人类致癌物[2]。受污染的食物是人体砷暴露主要来源之一，为了保护人体健康，我国《食品中污染物限量》[3]规定水产动物及其制品（鱼类及其制品除外）无机砷限量值为0.5 mg/kg，鱼类及其制品砷限量值为0.1 mg/kg，同时规定检测无机砷时可先测定其总砷，当总砷水平不超过无机砷限量值时，不必测定无机砷。水产品中砷含量的监测已成为水产品一项重要的常规检测项目，而评定其测量不确定度，对于提高测定结果的准确性和可靠性具有重要意义。

水产品中砷的检测方法主要有原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。其中ICP-MS法具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽等优点[4-7]，因而该试验采用ICP-MS法作为检测方法。该试验依据《JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示》[8]要求分析评定ICP-MS测定水产品中砷含量的不确定度，通过分析不确定度来源，找出影响测定结果的主要因素，为水产品中砷元素测定的质量控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器设备

质控样品T07279QC（砷含量参考值16.3 mg/kg，|z|≤2 时，含量范围 12.9～19.8 mg/kg，英国 FAPAS，蟹肉罐头）；砷标准储备液（100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；硝酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；过氧化氢（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）。

ELAN DRC-e型电感耦合等离子质谱仪（美国PerkinElmer仪器公司）；Milli-QIntegral 5超纯水仪（美国Millipore公司）；BSA224S电子天平（德国Sar torius公司）；ETHOSONE微波消解仪（意大利Mile stone公司）；EH20Aplus赶酸仪（美国LabTech公司）；实验室常用玻璃量器均为A级且经检定合格。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的配制 标准中间液（1.00μg/mL）：准确移取砷单元素溶液标准物质1.00 mL，用体积分数0.5%硝酸稀释并定容至100 mL容量瓶。

标准工作液：吸取适量砷标准储备液，用硝酸溶液（5+95）逐级稀释配成质量浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.0、30.00和50.0 μg/L的标准工作液，供ICPMS法分析。

1.2.2 样品前处理 称取样品0.5 g（精确到0.0001 g），置于干净的微波消解罐内罐中，加入5 mL硝酸（ρ=1.42 g/mL）、2 mL超纯水、1 mL过氧化氢（ρ=1.12 g/mL）密封，放入微波消解仪，先在1 500 W消解功率下，用8 min升至140℃，保持2 min，再在1000W消解功率下，用10 min升至200℃，保持10 min，待消解结束，系统冷却后，取出内罐，用少量水冲洗内盖，把消解罐置于赶酸仪于100℃赶酸30 min，用超纯水定容至25 mL容量瓶，混匀上机待测。同时做试剂空白试验。

1.2.3 ICP-MS仪器工作条件 射频功率1 100 W，等离子体流量15 L/min，辅助气流量1.2 L/min，雾化气流量0.82 L/min，进样量2 mL/min。使用72Ge为内标测定砷的含量。

2 结果与分析

2.1 建立数学模型

砷含量测定按公式（1）计算：

式中：X为试样中砷含量，mg/kg；c为样品消化液中扣除空白后砷的含量μg/L；V为消化液定容总体积mL；m为样品质量g。

2.2 不确定度来源分析

根据检测方法和数学模型分析，水产品中砷测定的不确定度分量主要来源有：称量过程、定容体积、标准溶液配制、标准曲线拟合以及测量结果的重复性。

2.2.1 称量过程引入的不确定度urel(m) 依据检定证书和JJG 1036—2008《电子天平检定规程》[9]，该天平在称量范围为0～50 g范围内，最大示值误差为±0.0005 g，按矩形分布，k=，则标准不确定度u1(m)==0.000408 g；天平分辨率为0.0001 g，按矩形分布，其相对标准不确定度为u2(m)==0.000289 g，两者合成标准不确定度u(m)===0.000409 g，该称量的相对不确定度urel(m)==0.000818。

2.2.2 定容体积引入的不确定度urel(V) 试验过程中，样品消化液用1 mL移液器吸取1 mL定容至10 mL容量瓶后上机。

1 mL移液器引入的不确定度urel(P1mL)：依据JJG 196-2006《移液器检定规程》[10]，1 mL移液器的最大容量允差为±1.0%，按矩形分布，k=，则标准不确定度u(P1mL)==0.00577 mL，故由移液器引入的相对不确定度为urel(P1mL)==0.00577。

25 mL容量瓶引入的不确定度urel(F25mL)：依据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[11]，20 ℃时，25.0 mL容量瓶允差为±0.03 mL，按矩形分布，k=，则容量瓶容量允差产生的标准不确定度为0.0173，相对不确定度为=0.000693。

通常情况下，标准溶液配制是在20℃条件下进行，温差为±5℃。因为液体的体积膨胀系数远远大于玻璃器皿，所以温度引入的不确定度只考虑液体，已知水的膨胀系数为2.1×10-4，按矩形分布，k=，相对标准不确定度为：=0.000606，所以由25 mL容量瓶引入的相对不确定度为：=0.000921。

10 mL容量瓶引入的不确定度urel(F10mL)：20℃时，10 mL容量瓶允差为±0.02 mL，由10 mL容量瓶引入的相对不确定度为urel(F10mL)=0.00130故由样品消解液定容引入的相对不确定度urel(V)==0.00599。

2.2.3 标准溶液配制引入的不确定度urel(Cb) 标准物质引入的不确定度urel(Cs)：根据砷标准物质证书，其相对扩展不确定度为（k=2）为1%，则u(Cs)==0.5 ug/mL，相对标准不确定度urel(Cs)==0.005。标准溶液配制引入的不确定度：同2.2.2节计算，5 mL移液器引入的不确定度urel(P5mL)=0.00577，100 mL容量瓶引入的不确定度urel(F100mL)=0.000837

根据标准溶液配制过程，标准溶液配制引入的不确定度为：

2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度urel(Y) 按照试验方法测定标准系列溶液，每个点测3个平行。采用最小二乘法对数据进行拟合，标准曲线为y=0.0155x+0.0017，r=0.9996。

拟合曲线的剩余标准差SY=

标准曲线拟合所引入的不确定度urel(Y)=

其中，p为标准溶液测定总次数（p＝18）；n为测试样品的测量次数（n＝6）；SY为拟合曲线的剩余标准差，μg/L；b为拟合曲线斜率；c为被测样品溶液的质量浓度估计值，用被测样品溶液质量浓度的平均值表示，μg/L为绘制标准曲线的全部Ci值的平均值，μg/L，标准曲线拟合所引入的不确定度计算结果见表1。

表1 标准系列溶液测定结果

2.2.5 测量结果的重复性引入的不确定度urel(X)准确称取样品6份，按照试验方法进行测定，测定结果分别为 16.48、16.34、16.83、16.70、15.87 和 16.37 mg/kg，平均值为16.43 mg/kg，使用贝塞尔公式计算标准偏差s=，其中，n为样品测定次数，测量结果的重复性引入的标准不确定度u(X)=，计算结，相对标准不确定度urel(X)=果为0.00828。

2.3 合成标准不确定度u与扩展不确定度U

相对合成标准不确定度

urel==0.0214

3 结果表示

根据以上不确定评定的结果，采用ICP-MS法测定水产品中砷含量的结果应表示为：（16.43±0.70）mg/kg

4 讨论

从以上不确定来源分析结果可知，ICP-MS法测定水产品中砷含量时，标准曲线拟合、测量结果的重复性、标准溶液配制是造成试验误差的主要因素。因此，在检测过程中，应加强对仪器的保养维护，提高仪器的灵敏度等，严格控制样品的消解过程，使用高纯度的有证标准物质，提高测试人员操作技能与熟练程度，以提高检测准确度。