金催化的硅纳米线的可控制备及光学特性研究

王珊珊，殷淑静，梁海锋，韩军,2

(1.西安工业大学 光电工程学院，陕西 西安 710021; 2.西安工业大学 西北兵器工业研究院，陕西 西安 710021)

引言

硅是当前半导体领域的主要材料之一，它的禁带宽度较窄(T=0 K时，Eg=1.17 eV；T=300 K时，Eg=1.14 eV)，为间接带隙材料，导带的底部和价带的顶部位于波矢量K空间的不同位置，在满足动量守恒的情况下，借助于声子作用传递能量实现间接带隙半导体跃迁发光，发光效率很低，限制了其在光电探测和传感方面的应用[1]。当硅材料的尺寸减小至纳米尺寸时，由于量子尺寸效应的存在，费米能级附近电子的能级被进一步分裂，形成了许多分裂能级，增加了硅的禁带宽度，它由间接带隙转换为直接带隙材料，大幅度提高了发光效率。微纳结构的半导体材料会显示出一些优异的光学和电学性能。

硅纳米线(silicon nanowires，SiNWs)是一种极具应用潜力的新型一维光电纳米材料，它是由无数的硅线垂直于硅基底排列而成，整体呈现 “森林”结构。这种多重陷光结构可以提高基底表面的抗反射性能，显著地提高可见到红外波段光吸收。并且，SiNWs阵列能与现有的微电子器件实现很好的兼容，在高性能的光电探测器，太阳能电池，生物传感器，气体检测器件等多个方面具有广泛的应用前景。

目前，SiNWs的制备方法有飞秒激光脉冲烧蚀法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学法、金属辅助化学刻蚀法(metal-assisted chemical etching, MACE)等[2]。硅纳米线的生长机制主要包括“自下而上”(bottom-up strategy)和“自上而下”(top-down strategy)两种机制[3]。其中自下而上机制[3-4]主要是利用电解、生物模板、化学气相沉积等方法将硅的化合物分解为原子或分子基团，再结合物理变相的方法让这些分子原子基团自组装成所需纳米结构材料。材料在自生长过程中需要对其结构、位置和成分进行控制。这类方法主要包括模板辅助的化学气相沉积法等。自上而下的机制[3-4]主要通过调节金属催化剂等初始条件，选择合适的基底模板等，一般采用微纳加工、光刻和薄膜生长等技术，通过适当的模板辅助并结合化学或物理等刻蚀方法，定向减少硅基底材料，但制备出的SiNWs阵列一般是无序的。这类方法主要包含反应离子刻蚀法、激光烧蚀法、MACE等。这两种机制本质的区别在于自下而上一般不需要强加外力，而自上而下是外力渗入的方法。目前SiNWs阵列主要运用自上而下的制备方法。各种方法制备的硅线直径分布范围从5 nm至数百纳米间，长度分布范围从几百纳米至几十微米不等[5]。其中，MACE以其工艺简单、成本较低、反应条件温和、制备周期短和易于实现大面积生长，不受晶型和晶向限制等优点得到了广泛的关注。

MACE是一种各向异性湿法刻蚀[6]。这种方法主要是在硅基底表面沉积一层贵金属薄膜(比如金、银、铂等)，由于贵金属对氧化剂的还原具有催化活性，氧化剂被还原产生的空穴，通过金属纳米颗粒扩散并注入到下方的硅中，硅被注入的空穴氧化成SiO2，后被HF溶解，形成水溶性硅酸盐，贵金属颗粒化学催化刻蚀机理如图1所示。

图1 贵金属颗粒化学催化刻蚀机理图Fig.1 Chemical catalytic etching mechanism of noble metal particles

从图1中可以看出，随着金属纳米颗粒的不断下沉，硅纳米线从上到下开始生长，最终硅基底表面形成大面积排列有序的硅纳米线。沉积的金属薄膜厚度，刻蚀溶液浓度和反应时间都会对SiNWs阵列的形态产生影响。由于硅基底表面沉积的贵金属层厚度仅为数十纳米，所以实验成本并不高，且制备出的硅线不容易被金属催化物污染，纯度很高。

传统的MACE是在刻蚀前将硅片放入一定比例的AgNO3和HF的混合溶液中进行镀银。银粒子的尺寸，分布密度将直接决定形成的SiNWs阵列中硅线的直径和间距。由于银颗粒的随机分布，生长出来的硅线一般是无序的，硅线间距得不到精确的控制，整体分布不均，达不到可控刻蚀的要求。硅线间的孔隙率是SiNWs阵列的重要参数，与SiNWs薄膜的光电特性存在密不可分的联系。本课题进一步采用纳米结构的阳极氧化铝薄膜(anodic aluminum oxide, AAO)结合化学刻蚀的方法[7-8]，使用AAO复制的金纳米薄膜代替传统的银膜作为催化剂，通过掩膜控制纳米网孔的尺寸、结构、形状及其分布特性，使生长出来的SiNWs阵列在直径和线间距上达到均匀有序。而且，金的化学性质相对于银更加稳定，可以有效地抑制二次刻蚀，克服刻蚀溶液在特定条件下对银的氧化溶解，得到形貌规整的硅纳米线。AAO自身具有较好的化学稳定性，耐高温，绝缘，在可见和大部分红外光区透明的特点，适合制备纳米级别单分散阵列体系[9]。

1 实验过程

1.1 硅片的预处理过程

实验硅片类型：单面抛光N型硅片，厚度650 μm±10 μm，直径150 mm±0.4 mm，晶向<100>，电阻率1 Ωcm～10 Ωcm。使用前需要把硅片分别放入丙酮、乙醇、5%HF，超声10 min进行清洗，高纯氮气吹干备用。清洗的目的是去除硅表面存在的残余金属、有机污染和自然氧化层等，这些污渍以薄膜或颗粒形式存在于金纳米网格和硅片之间，将会影响刻蚀后的SiNWs阵列达到有序形貌。

1.2 实验操作

1.2.1 传统的金属辅助化学湿法刻蚀法

首先将清洗好的硅片放入4.8 mol HF+0.005 mol AgNO3的混合溶液中120 s进行镀银，然后放入H2O2:HF:H2O=5:12:37(H2O230wt%，HF 40wt%)的混合溶液中50 min进行刻蚀。反应过程中发生电荷转移，银离子得到电子被还原成银原子，以纳米颗粒的形式沉积在硅片表面。银颗粒对氧化剂的还原具有催化活性，H2O2会优先在银颗粒表面附近被还原，H2O2被还原产生的空穴通过Ag颗粒扩散并注入到与其接触的硅中，银膜下的硅片被注入进来的空穴氧化成SiO2，然后与HF反应形成易溶于水的硅化物。银作为催化剂，在硅片被刻蚀的过程中逐渐下沉，形成了一条垂直于衬底表面的刻蚀通道[10-12]，图2展示了SiNWs阵列的形成原理[12]。

图2 SiNWs阵列的形成原理图Fig.2 Formation mechanism of aligned SiNWs array

由于银颗粒的沉积速度远远小于周围硅片的刻蚀速度，HF顺着刻蚀通道不断向下刻蚀。银膜在硅片表面的覆盖是间断性的，最终在硅表面形成无数的微小柱状结构，称为硅纳米线阵列。硅纳米线阵列的最终形貌和银膜厚度、反应过程中刻蚀溶液的比例和刻蚀时间密不可分。金属纳米颗粒的区域存在一个微型的原电池反应，金属作为阴极，暴露的硅片作为阳极，反应方程式如下[11,13]：

Ag++e→Ag

(1)

Si+2H2O2→SiO2+4H++4e

(2)

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

(3)

最后将硅片分别放入HNO3(67wt%)和H2O的混合溶液中溶解表面覆盖的银膜。去离子水冲洗样品，氮气吹干，用扫描电子显微镜(SEM)观察，进行形貌和结构表征。

1.2.2 AAO辅助制备可控性硅纳米线阵列

实验主要采用阳极氧化铝薄膜AAO复制金膜，用金纳米薄膜代替间断性的银膜，金膜不仅可以用于化学刻蚀中的催化剂，同时也为聚合物基底的图案提供了光刻薄膜，控制金属纳米颗粒的尺寸、结构、形状及其分布特性。

首先用离子溅射仪(SBC-12, KYKY Technology, Beijing, China)对AAO网格进行溅射。SBC-12型离子溅射仪的基本原理就是通过离子轰击时物质表面原子的溅射，实现物质原子从源物质到薄膜物质的可控转移，是一种重要的薄膜制备方法。4组溅射参数如表1所示。既要考虑形成的金膜不能太薄(< 5 nm)，也不能太厚(>25 nm)。金属薄膜太薄，在溶解AAO时溶液的张力会让网格破碎；金属薄膜太厚，在刻蚀硅片时金属颗粒不够细腻，很难沉淀下去。贵金属薄膜不能太厚的另一个原因是金属沉积过程中薄膜网孔的闭合效应。沉积时间越久，孔隙尺寸逐渐减小，最终会有一些网孔直径小到被金属颗粒堵住，这些封闭的网孔无法生长出来硅线[14]。基于以上因素考虑，经过反复实验，选取溅射电流为3 mA，溅射时间为110 s，溅射次数为2次的实验参数。

表1 四组溅射参数

本课题采用深圳拓扑精膜科技有限公司生产的DP450-390S-50000型双通AAO复制金膜，提供金属纳米网孔阵列作为硅线的生长模板，作为牺牲层是需要被去除的。所以溅射过后，将表面覆盖金膜的AAO模板泡入5%的NaOH溶液中10 min左右，Al2O3和NaOH发生化学反应被溶解，如图3所示。AAO完全溶解后，金膜依然漂浮在溶液表面，随后转移到清洗好的硅片上。

图3 溶解AAO及金膜转移到硅片表面的过程图Fig.3 Images of dissolution of AAO and gold film transfe rred onto pretreated silicon chips

用Hitachi SUI 510扫描电镜(SEM)观察附在基底上的金膜，得到的微观结构图如图4所示。

图4 金膜附在硅基底上的SEM图Fig.4 SEM images of gold films attached to silicon substrate

从图4中可以看出，纳米金膜与AAO模板共形，呈现正六边形纳米孔有序阵列。由于溅射过程中金的沉积成膜会向AAO孔径内扩散，因此金膜阵列的孔径比原始的AAO模板的孔径略小，约为370 nm。本课题选取的溅射参数使金膜整体展现较高的平展性和完整度，金膜阵列的网格之间相互连接，破损度很低，有利于下一步的刻蚀。随后把表面覆盖金膜的硅片放入比例为H2O2:HF:H2O=5:12:37的混合溶液中刻蚀50 min，观察样品的表面形貌。

1.3 两种实验结果比较

将传统的MACE法和AAO制备的纳米金膜催化刻蚀的SiNWs阵列分别用SEM观察，俯视图如图5所示。

图5 两种不同方法制成的SiNWs阵列的表面形貌图Fig.5 Comparison of SEM images of SiNWs array fabricated by two different methods

从图5(a)中可以看出，传统的MACE制备的硅线相互间抱团成簇，整体分布不均匀，表面呈现大小不一的孔隙。相反，AAO复制的金膜辅助刻蚀的SiNWs阵列在直径和线间距均达到了可控性，如图5(b)所示。两种方法制得的SiNWs阵列的截面图如图6所示，图6(a)中所示的硅线直径不均，且纳米线失去了它的独立性，和周围的硅线连接，局部硅线呈现片状结构。图6(b)所呈现的硅线没有聚集成蔟，每根硅线从金属纳米孔的底部长到顶部，彼此间相互独立。

图6 两种不同方法制成的SiNWs阵列的截面图Fig.6 SEM cross-sectional images of SiNWs fabricated by two different methods

传统的MACE是将硅片放入一定比例的AgNO3溶液中浸泡，表面的硅原子被氧化，为银离子的还原提供了电子。起初，纳米级别的银原子成核中心粘附在硅片表面。随着沉积时间的增加，银颗粒在硅基底表面形成一层树枝状结构，类似于掩膜，提供了一个具有催化活性的表面。银膜的密度与镀银时间、AgNO3溶液的浓度有很大的关系[15]。但是，银纳米颗粒呈现随机分布状态，导致刻蚀的SiNWs阵列局部密度相差很大。且研究发现[16]，纳米孔阵列的银膜在较高的温度或者较长的刻蚀时间下，都会发生溶解引起结构破坏，导致硅线阵列表面非常粗糙，达不到生长可控性的要求。此外，银的活性比较大，产生了足够多的空穴。除了对硅片的化学刻蚀外，多余的空穴会扩散至硅线的顶部或者是侧壁，发生二次刻蚀[17-18]，所以制备的硅线顶部和侧壁会有小孔洞。黄智鹏教授[14,16]近期研究得出，通过银膜制成的硅线顶部和底部的直径不同，呈现尖锥状态，这主要是因为刻蚀过程中底部银膜的逐渐溶解导致网孔的尺寸增加。而金的化学性质比较稳定，可以有效地抑制二次刻蚀。金作为催化剂主要是用载体负载的纳米粒子，也有用AuCl3等金化合物的[19]。金若要发生化学反应，失去的不仅仅是最外层电子，还有次外层电子，而失去这部分电子，要吸收大量的能量，自身的内能必然升高，所以金的化学稳定性非常好。强酸及强碱溶液都不能与它相互作用，金也是唯一一个在高温下不与氧发生反应的物质，在常温下几乎不挥发。用金代替银作为催化剂，可以克服刻蚀溶液在特定条件下对银的氧化溶解，成膜更加致密。溅射后的金膜最终呈现与AAO一致的六边形网孔尺寸，它的厚度与溅射时间、溅射电流、溅射次数成正比。

2 光学性能测试

金膜的微孔结构限制了硅纳米线的生长方向，孔径大小控制着硅线的直径。用Perkin-Elmer Lambda 950近红外分光光度计配合积分球测量了4种样品从可见光到近红外的波长范围内(400 nm～1 200 nm)的光反射率。整个光学系统采用涂覆SiO2的全息刻线光栅(近红外360条/mm)，四区分段的扇形信号收集的斩波器，确保每次得到准确样品和参比的信号。积分球的采样口径为150 mm，它的基本原理是光通过采样口被收集，在积分球内部经过多次反射后非常均匀地散射在积分球内部。积分球测量光通量，测量结果更为可靠。图7展示了4种经过不同处理的样品的反射率和透射率测试结果图。

从图7(a)中可以看出，AAO复制的金膜辅助刻蚀而成的SiNWs阵列在400 nm～1 200 nm的测试波段展现出了优异的抗反射性能，平均反射率低于20%。尤其是在近红外1 150 nm～1 200 nm波段，蓝线的反射率明显低于其它3个样品，且在近红外范围内(1 050 nm～1 200 nm)它的上升幅度在10%左右。而传统的MACE法制成的SiNWs阵列在波长超过1 050 nm时，2个样品的反射率急剧上升。当波长到达1 200 nm时，④线的反射率达到了55%，③线的反射率达到了50%，2个都接近于抛光硅片的反射率。这可能是由于银颗粒的随机分布导致形成的SiNWs整体分布不均，且银在刻蚀过程中作为催化剂，产生了过多的空穴，导致二次刻蚀，阵列结构影响了硅线薄膜的抗反射性能。另一个原因是波长接近于1 200 nm的近红外光由于其光子能量低于硅纳米线的禁带宽度，不能使电子从价带跃迁到导带，这部分能量只转化为了热能，所以对于能量小于禁带宽度的光子，其被半导体材料吸收并有效利用的几率要小很多[20]。在波长低于1 050 nm时，③线和④线展现出了很有竞争力的抗反射率，这个特点可以让它应用在太阳能电池等可见光高吸收率的其他领域。

图7 4种样品的光学性能测试图Fig.7 Test chart of optical properties of four different treatedsamples

图7(b)展现了4种样品的透射率测试结果，在400 nm～1 000 nm波段，光的穿透能力比较差，透射率基本为0。在1 000 nm～1 200 nm波段，AAO复制的金膜辅助刻蚀而成的SiNWs阵列的透射率较低且基本恒定，仅仅有8%的上升幅度，传统的MACE法制成的SiNWs阵列的透射率上升幅度达到20%，抛光硅片上升幅度超过40%。

利用AAO膜复制的有序超薄金网格阵列，通过选择性刻蚀法制备大面积均匀的硅纳米线，形成森林形貌，有效吸收特别是近红外波段的光。实验证明，有序森林结构的硅纳米线阵列在400 nm～1 200 nm波段的平均反射率在15%左右，平均透射率低于5%。它优异的吸光性能与其形貌有很大的关系。均匀有序的森林结构导致入射光在硅线阵列内部多次反射，增强了光的捕获效果。纳米材料的表面反射率将直接影响其制成的光电探测器的量子效率和响应度，所以硅纳米线的可控性研究不仅具有重要的理论价值，而且具有潜在的应用前景。

图8 光在SiNWs 阵列中的路径图Fig.8 Path graph of light in SiNWs array

图9 本征跃迁示意图Fig.9 Schematic diagram of intrinsic transition

SiNWs阵列之所以有很好的抗反射性，可以用光在SiNWs阵列中的模拟路径图进行解释，如图8所示[21]。I入表示入射光光强，In表明第n次反射后的光强。无数的硅纳米线垂直于基底排列形成阵列，光路1表示入射光直接射向了硅线的顶部，经过一次反射后进入空气中，AAO复制的金膜辅助刻蚀而成的SiNWs阵列一次反射的反射率大约为15%，所以反射后的光强I1=I入·15%。光路2表明入射光射在硅线的侧壁上，光线在2个相邻的硅线间进行了多次反射，最后进入了硅线底部。第一次反射，反射光强I1=I入·15%，依次类推，第n次反射In=I入·(15%)n。反射的次数n越大，反射光强In就会越来越小。如果是用传统的MACE制备的无序SiNWs阵列，整个测试波段红线的平均反射率约为30%，则第n次反射，反射光强In=I入·(30%)n，明显要比前者大很多。森林式的多重陷光结构导致入射光和硅线之间发生多次散射，大大延长了光线的传播路径，达到了很好的光吸收效果。Garnet和Yang对光在SiNWs阵列中的行程进行测试，发现表明覆盖一层SiNWs薄膜的硅基底可以使入射光的内部光程增强73倍[22]。Peng等人研究发现[23]，SiNWs阵列优异的抗反射性能可以归因于以下几个方面。首先，硅线在基底上大面积的形成，利于太阳光的多次散射和多次吸收。其次，SiNWs阵列属于亚波长结构[24]，当光波作用于这种尺寸足够小的结构时，仅存在零级的反射光谱，加强了表面对入射光吸收。最后，SiNWs阵列作为一层折射率成渐变梯度分布的有效介质层，把入射光从空气引入到硅基底的过程中避免了折射率突变造成的反射，起到了折射率缓冲区的作用。

光在半导体中传播具有衰减现象，即产生了光的吸收。在不考虑热激发和杂质的影响时，半导体中的电子基本上处于价带中，导带中的电子很少。半导体被光照射之后，如果价带电子吸收的能量等于半导体的禁带宽度Eg，光子就会使电子从价带跃迁入导带，产生空穴电子对。若价带电子吸收的能量大于半导体的禁带宽度，除了产生空穴电子对以外，多余的能量hv-Eg将会以热的形式耗散，这2种情况称为本征跃迁，如图9所示。半导体中也存在其它形式的光吸收过程，例如激子吸收、自由载流子吸收、杂质吸收、晶格振动吸收。在所有的光吸收过程中，本征吸收的系数是其它光吸收系数的几十倍到上万倍，所以本征吸收在光吸收过程中占主导地位。且半导体材料的能带是连续分布的，光吸收表现为连续的吸收带。从图7(a)中可以看出，4个样品的反射率都在随着波长的增加而增加，根据普朗克定理，入射光波长的增加导致了光子能量的下降，光子能量越接近禁带宽度，产生的空穴电子对越少。发生本征吸收的光波长极限为

1.24/Eg

(4)

只有波长小于λL的入射光才能使半导体产生本征吸收。当波长大于λL，根据量子理论，每一份光子提供的能量相应的很低，不足以使电子越过禁带到达导带，光吸收系数显著下降，所以反射率急剧增加。

图7(a)所示的400 nm～1 100 nm的波长范围内，传统的MACE制备的无序SiNWs阵列比AAO辅助刻蚀制备的可控性SiNWs阵列反射率要低。研究者认为，硅线阵列的带宽吸收特性是由于入射光波在硅线阵列之间产生共振造成的，而硅线阵列的高吸收率则与硅线的表面形貌有关[25]。Muskens等[26]研究了无序SiNWs阵列中的光学散射，发现无序的SiNWs阵列可以通过多重散射有效地将入射光耦合进入纳米线阵列中，从而降低光学反射。硅纳米线阵列的无序化导致的光吸收增强，被归因于无序化结构所导致的更多的线间散射和线内共振。

还有一点很重要，SiNWs阵列的光学禁带宽度可以通过调节SiNWs的形态加以控制[27]。这种光学禁带宽度的调节源于SiNWs材料的量子限域效应引起的能带劈裂。AAO纳米组装体系制备的有序硅纳米线阵列，每根硅线从金属纳米孔的底部长到顶部，粒径变小，硅线的內应力增加，这种内应力的增加使得能带结构变化，电子波函数重叠增加，能级间距变窄，禁带宽度变小，这就导致电子从价带到导带的跃迁引起的光吸收带向近红外区域移动[28]，所以它的反射率在波长大于1 050 nm后没有急剧上升。这也是有序的SiNWs阵列可以实现高效的带宽光吸收的原因之一。

3 结论

利用AAO模板复制的金作为催化模板，辅助刻蚀制备SiNWs阵列的方法既保留了传统的MACE制备周期短、实验成本低、反应条件温和等优点，又克服了传统方法银颗粒随机分布导致的SiNWs阵列直径和间距分布不均匀的缺点，采用此方法最终在硅基底表面形成均匀有序的类森林纳米结构。实验证实，AAO辅助制备的均匀有序的SiNWs阵列与平面抛光单晶硅相比，在整个波段反射率有明显下降，下降幅度可以达到20%以上(②线与①线比较)。在1 150 nm到1 200 nm的近红外范围内，AAO辅助制备的均匀有序的SiNWs阵列与采用传统MACE制备的硅纳米线阵列相比，反射率和透过率都大幅下降，说明该结构对近红外波段吸收有明显提升。因此可通过进一步改善硅线阵列的形貌，增强近红外波段吸收率，拓宽单晶硅的的吸收谱，可用于制备高效的光电探测器。