极寒环境下动力锂离子电池特性

黄德扬， 陈自强， 周诗尧， 刘 健， 郑昌文， 葛云龙

(上海交通大学 海洋工程国家重点实验室； 高新船舶与深海开发装备协同创新中心， 上海 200240)

近年来，为探索环境恶劣的极地地区，国内外对极地无人机技术展开了广泛的研究与应用.我国在各类南北极科考作业中使用了以锂离子电池作为动力源的“极鹰”系列固定翼遥感无人机[1].然而，锂离子电池在极地地区极寒环境下性能的衰减是制约极地无人机技术发展的关键.因此，深入研究锂离子电池在极寒环境下的工作特性是设计与优化极地无人机等锂离子电池供电的极地科考设备电源系统与供电保障系统的基础.

至今，国内外学者与电池制造厂商从电化学角度对锂离子电池低温特性展开了大量研究，并发现低温环境下锂离子扩散速率和电荷传递速率的下降是导致锂离子电池性能衰减的主要原因，锂离子电池内部固态电解质界面膜阻抗RSEI与电荷转移阻抗Rct均随温度的降低而增大[2].此外，有关锂离子电池低温特性测试的研究表明[3-6]，低温下放电时电池的可用容量、放电电压以及峰值功率均显著降低，而电池充电性能的衰减更为明显，一般禁止在0 ℃以下对锂离子电池充电.

目前，研究锂离子电池低温特性时环境温度的取值集中于0～-40 ℃之间，在低于-40 ℃的极寒环境温度下对动力锂离子电池特性以及采取预热与保温措施后特性变化趋势的研究尚为空白.根据2017年世界气象组织(WMO)公布的最新数据，南极内陆最高地的平均气温为-60 ℃.考虑极地无人机等锂离子电池供电设备在极地地区的工作温度范围，最低实验温度可选为-65 ℃.为此，本文在25～-65 ℃环境温度范围内对三元镍钴锰酸锂电池特性展开实验研究.

1 电池选型与实验装置

1.1 电池选型

根据飞行平台构型，无人机可分为固定翼无人机与旋翼无人机.常见的小型旋翼无人机依靠动力锂离子电池供电，而随着锂离子电池技术的不断完善，部分小型固定翼无人机也开始装配锂离子电池组作为动力源[7].发展至今，三元镍钴锰酸锂电池的质量比能量高于磷酸铁锂电池与锰酸锂电池，热稳定性比钴酸锂电池好，并且制造成本相对较低[8]，适合作为无人机使用的动力电池.

本文测试的电池为某国产品牌的12 A·h软包(几何尺寸为130 mm×68 mm×12 mm)能量功率兼顾型镍钴锰酸锂电池，其额定电压为 3.6 V，质量比能量为195 W·h/kg.如图1(a)所示，利用3D打印的极耳保护片将电池极耳夹紧，并用热熔胶将极耳保护片贴合缝隙封死，以避免极寒环境下电池极耳与极耳周围的电池表面结霜而导致短路.

1.2 实验装置

在低于-40 ℃的极寒环境温度下控制电池表面温度的加热装置由两片额定功率为24 W的硅胶加热片与温度控制模块组成，控制精度 ±0.5 ℃，温度控制范围为0～50 ℃.极寒环境下电池保温装置外部骨架利用聚乳酸(PLA)材料3D打印制成，骨架内部嵌入两层导热系数为 0.038 W/(m·K)的5 mm厚EVA泡棉材料作为保温材料.配备加热与保温装置的电池如图1(b)所示.

模拟极寒环境的动力锂离子电池电气特性测试装置主要包括上位机、BTS 4000电池测试平台、AUX辅助通道、超低温实验柜、恒温箱等设备.超低温实验柜的柜内环境温度控制精度为 ±0.2 ℃，温度的控制范围为25～-65 ℃.实验设备布置如图 1(c) 所示.

2 极寒环境放电安全性测试

相关研究表明[4]，锂离子电池在低于0 ℃的环境温度下充电容易发生负极析锂等现象，导致电池性能不可逆衰减并有安全隐患.因此，本文关注锂离子电池放电时特性随温度的变化情况.为保证极寒环境下电池特性测试的安全性，采用逐级降温方式在极寒环境温度下展开电池放电安全性测试，测试步骤如图2所示.本文使用电流倍率(C)表示电池充放电电流大小与电池额定容量之间的比率关系.本文测试电池的额定容量为12 A·h，若以xA电流放电则电流倍率为(x/12)C.

图2 极寒环境温度放电安全性测试步骤

放电安全性测试的初始环境温度θa=-40 ℃，每隔5 ℃设置一个测试温度点，逐级降温至-65 ℃.测试电池在安全性测试过程中表面无变形、破损、鼓包、漏液等异常现象，以 0.5C放电的可用容量无明显变化.测试结果表明本文选用的镍钴锰酸锂电池具备耐受极寒环境的能力，可以在低于-40 ℃极寒环境温度下进行放电特性测试.

3 电池特性测试与实验方法

3.1 容量特性测试方法

电池容量特性测试由可用容量测试与最大放电深度测试两部分构成.其中，可用容量测试是在不同的测试温度下分别以2C、1C、0.5C倍率将电池恒流放电至下截止电压3 V，并统计放电容量；最大放电深度测试则是依次以2C、1.5C、1C、0.5C、0.2C、0.1C、0.05C、0.02C逐级进行连续恒流放电，每级放电持续至电池端电压降至下截止电压3 V，各级的放电容量依次记为Q1～Q8.为模拟电池在电池箱中的实际情况，容量特性测试时电池与周围环境为自然对流换热.

测试温度θ下电池的最大可用容量Qθ为

(1)

无量纲参数放电深度(DOD)定义为放电容量与额定容量Qrated(=12 A·h)的比值.测试温度θ下电池最大放电深度DODmax为

(2)

3.2 内阻与开路电压特性测试方法

在25～-45 ℃温度范围内对测试电池展开了混合脉冲功率特性测试(HPPC)[9]，并且对测试方法稍作改进.删除了HPPC充放循环中的脉冲充电过程，将HPPC测试的下截止电压设为限制电压 2.75 V，每次脉冲放电前将电池静置2 h以使其恢复电化学平衡与热平衡.当环境温度低于-25 ℃适当调整脉冲放电倍率，而在一定范围内调整脉冲放电倍率对电池欧姆内阻与极化内阻计算结果的影响不大[10].此外，记录每次HPPC循环工步中静置2 h后电池的端电压值，并记为该DOD点处的开路电压(OCV).

利用测试中10 s脉冲放电结果辨识电池的欧姆内阻Rs与极化内阻Rp，10 s脉冲放电过程电池端电压与电流变化的示意如图3所示，辨识方法表示为

(3)

(4)

式中：I为电流的大小；ΔUs为欧姆内阻分压；ΔUp为极化内阻分压.

图3 10 s脉冲放电过程电池端电压与电流曲线

3.3 预热与保温实验方法

为了研究-40 ℃环境温度下不同预热温度(0，25，40 ℃)时电池以不同倍率(0.5C，1C，2C)放电的可用容量与放电过程中电池表面平衡温度变化，以及同时采取预热与保温措施后电池容量特性与功率特性变化，实验方法如下.

将测试电池正反两面贴附两片额定功率为24 W的硅胶加热片.配备细小K型热电偶的温控模块通过测量电池表面温度控制加热片的加热温度，确保获得精确的电池表面温度的同时最大限度地降低温度传感器的布置对加热装置加热效果以及电池表面温度分布均匀程度的影响.电池充满电后将温控模块的设定温度调至相应的预热温度测试点，再将电池放入超低温实验柜中静置2 h，静置期间适当调整温控模块的设定温度以保证电池表面温度维持期望的预热温度，避免因温控模块的控制惯性影响实验精度.当电池表面温度与环境温度均稳定后停止加热并立即开始测试.

利用-65 ℃下依然能保持优异隔热保温性能的EVA泡棉作为保温材料.为模拟极地无人机的电池箱所处的实际情况，本文将电池放入保温装置中进行测试时制造3 m/s的风速使保温装置与周围环境为强制对流换热，保证保温装置外表面温度基本与环境温度相同.

4 结果与分析

4.1 低温与极寒温度对电池特性的影响

根据电池可用容量随温度与放电倍率的变化情况，提取25～-65 ℃范围内具有相应特征的测试温度点下的实验数据，如表1所示.

表1中相同放电倍率下可用容量随温度降低而逐渐衰减的趋势表明环境温度对镍钴锰酸锂电池的放电性能有着显著影响.在25 ℃与0 ℃两种相对较高的环境温度下，电池可用容量主要受电池内阻分压的影响，以0.5C倍率放电时可用容量高于相同环境温度条件下以1C与2C倍率放电时可用容量.随着环境温度的下降，以较大倍率放电时电池的自发热效应一定程度上能够提升其放电性能.-15 ℃时电池自发热效应与内阻压降对可用容量的综合作用使1C倍率可用容量超越 0.5C倍率可用容量，但此时基本无法实现2C倍率放电.然而，环境温度进一步降低使得较大的放电倍率产生的自发热效应对放电性能的提升效果逐渐减弱，-20 ℃时 0.5C倍率可用容量反超1C倍率可用容量，-25 ℃时电池失去以1C倍率放电的能力，-30 ℃时 0.5C倍率可用容量仍占额定容量的53%，但-35 ℃电池已无法再以 0.5C倍率放电.可见，当环境温度低于-15 ℃时镍钴锰酸锂电池的放电倍率受到限制，电池功率显著衰减，影响其作为动力电池正常使用.

表1 不同环境温度与放电倍率下电池可用容量

图4 不同温度下电池最大放电深度变化曲线

最大放电深度测试结果如图4所示.由图4可见：当θa>-15 ℃ 时，温度降低对镍钴锰酸锂电池最大放电深度的影响并不明显；θa=-15 ℃ 时DODmax仍能保持 84.9%；θa<-25 ℃后，最大放电深度以平均 0.015 ℃-1的速率迅速减小，直至θa=-45 ℃时的 45.8%；θa<-45 ℃后，最大放电深度衰减速率加快，θa=-65 ℃时最大放电深度仅剩 0.6%，此时测试电池在工作电压范围内已丧失放电能力.

图5为测试电池在25～-45 ℃环境温度下欧姆内阻与极化内阻随DOD变化的特性曲线.环境温度降低使得电池内阻逐渐增大、能够执行HPPC循环中脉冲放电过程的DOD范围不断缩小，从而导致得到的有效数据点减少.

图5 不同温度下放电欧姆内阻与极化内阻特性图

在相同DOD下环境温度降低时电池放电欧姆内阻增大，从θa=25 ℃时的平均小于10 mΩ上升到θa=-45 ℃时的117 mΩ左右，增大了近11倍.随着温度的降低，电池欧姆内阻增长趋势逐渐增大，θa<-25 ℃以后基本维持7 mΩ/℃的增长速度.相比之下，在同一环境温度下全DOD范围内欧姆内阻随DOD变化比较平缓.

在相同的DOD下随着环境温度的降低，电池放电极化内阻的增长趋势更接近幂指数变化.高于0 ℃时环境温度的变化对极化内阻的影响不明显，低于0 ℃后温度的影响效果逐渐增强.相比25 ℃时Rp平均为3 mΩ左右，-45 ℃时Rp>300 mΩ，增幅近100倍.另外，相同温度下电池极化内阻随DOD的增大而呈现出先减小后增大的趋势，并且环境温度的降低使得该变化趋势变得更加显著.在本文获得的DOD范围内，25 ℃时电池极化内阻的极差仅为-45 ℃时的 16.1%.随着环境温度的进一步降低，在全DOD范围内极化内阻开始急剧变大时的DOD值不断减小，θa<-25 ℃时在40% DOD处极化内阻有突变现象.

对比图5中的Rs与Rp可以看出，当温度高于0 ℃时，温度变化对欧姆内阻的影响较极化内阻更加明显，电解液电导率降低是电池欧姆内阻增大的主要因素；当温度低于0 ℃时，电化学极化与浓差极化现象的影响作用不断增强，极化内阻对温度降低更加敏感，极化内阻随温度降低的变化速率明显高于欧姆内阻.

HPPC测试还得到了不同环境温度下电池开路电压随DOD变化的特性曲线，如图6所示.受低温影响，能够获得开路电压的DOD范围随着温度的降低不断缩小.

图6 不同温度下电池开路电压对比图

从图6中可以看出，25 ℃时测试电池的开路电压在0～90% DOD范围内线性程度较好.当环境温度低于0 ℃时电池开路电压曲线明显下移，但开路电压随DOD的变化趋势仍保持良好的线性.-45 ℃时除满电状态的开路电压外，其他各DOD测试点处电池的开路电压相比25 ℃时均下降了100 mV以上.低温与极寒环境一方面抑制了电池的电化学反应活性使得开路电压随温度降低而降低，另一方面减缓了放电结束后电池极化效应的消除速度.电池的极化效应在极寒环境下非常明显，在不同环境温度下测试时电池放电至每个DOD点后的静置时间相同，温度越低则极化效应消除得越不彻底，从而导致实验获得的开路电压随温度的降低而降低.

4.2 预热与保温措施对电池低温特性的改善

在-40 ℃极寒环境温度下电池以不同倍率放电时预热温度对放电容量的影响如图7所示.电池预热后的放电性能相比未加热时得到本质上的提升，以 0.5C与1C倍率放电时可用容量已经超过额定容量的30%，并且 0.5C、1C、2C三种倍率下的可用容量均随预热温度的升高而逐渐增大.与此同时，提高预热温度对电池大倍率放电时可用容量的改善效果更加明显.与预热温度为0 ℃相比，将表面预热到40 ℃时，电池2C倍率可用容量增大了 5.7 倍，已达到额定容量的35%；而1C与 0.5C倍率可用容量对预热温度的提升不敏感，增幅分别为额定容量的 4.2% 与 2.5%.

图7 -40 ℃下不同预热温度时放电容量对比

实验发现，电池以不同的倍率放电时表面温度存在平衡状态，本文借助简化电池热模型定量地解释[11-12]，即

(5)

式中：I为电流的大小；θa、θsur、θin分别为环境温度、电池表面温度以及电池核心温度；Ro为电池表面与环境的对流换热热阻；Cc与Cs分别为电池核心热容与电池表面热容.式(5)左边第一项为电池内部等效内阻对应的发热功率；第二项为电池表面与周围环境通过对流换热的散热功率；式(5)右侧为电池表面与核心的内能变化速率.

在较高预热温度下，电池完成预热并开始放电测试时，由于电池等效内阻较小，电池内部发热功率小于表面与周围环境的散热功率，导致电池表面温度下降，电池核心温度随之降低.而电池核心温度下降时电池等效内阻不断增大，内部发热功率随之提升并逐渐持平散热功率，使得电池核心温度与表面温度达到新的平衡状态.表2所示为以图7中工况测试时电池表面的平衡温度.

表2中相同放电倍率下采取0、25、40 ℃三种预热温度时放电过程中电池表面的平衡温度变化在1 ℃以内，其中还包括 ±0.1 ℃的测量误差.可见，若不改变电池的放电倍率， 预热温度的变化对电池表面平衡温度的影响很小，这与式(5)模型的分析结果一致.当电池预热到0 ℃并以1C或2C倍率放电时，由于放电时间较短，在整个放电过程中电池表面温度没有达到平衡状态.预热温度的不同之所以能够改变相同放电倍率下电池的可用容量，是因为预热温度的提升能够延长电池到达平衡温度的时间，使得电池能够在高于平衡温度的表面温度状态下工作更长的时间，类似于改善了电池的放电环境.

表2 -40 ℃下不同预热温度时电池放电平衡温度

图8 极寒环境温度下预热保温后电池放电性能

图8进一步说明了将电池表面预热到25 ℃后在-40 ℃、-50 ℃、-60 ℃三种极寒环境温度下电池配备保温装置时放电性能的对比情况.同时采取预热与保温措施后电池 0.5C、1C、2C三种倍率下可用容量明显增加.与图7中只采取预热措施相比，-40 ℃ 时将电池放入保温装置并预热至25 ℃后1C倍率可用容量已达到表1中25 ℃时1C倍率可用容量的 73.1%.增加保温装置相当于增大了电池与外界环境的对流换热热阻，提高了各个放电倍率下电池表面的平衡温度，使电池放电时能维持较高的表面与核心温度，从而增大了放电容量.另外，-60 ℃ 时电池2C倍率可用容量超过额定容量的 42.1%，相比-40 ℃时仅衰减了不到1 A·h；与此同时，-40 ℃时 0.5C倍率可用容量为2C倍率的 1.1 倍，而-60 ℃时 0.5C倍率可用容量却仅为2C倍率的 89.7%，可见增加保温装置后环境温度的变化对较小倍率下可用容量的影响较大.由图8与表2，-60 ℃极寒环境温度下预热与保温后电池2C倍率可用容量甚至接近直接将电池置于0 ℃环境中的2C倍率可用容量，这证明了预热与保温装置对改善电池极寒环境下放电性能的有效性.

6 结论

(1 )随着环境温度的降低，电池不同倍率下的可用容量与最大放电深度均有不同程度衰减.低于-15° 时电池功率特性恶化，无法实现2C倍率放电.低于-45 ℃时电池最大放电深度急剧减小.-65 ℃电池基本失去放电能力.

(2) 低温下，电池放电欧姆内阻与极化内阻显著增大.其中，温度降低对极化内阻的影响更加突出.相比25 ℃时，-45 ℃时电池极化内阻的增幅近100倍，而电池开路电压随温度下降呈现下降趋势，低于0 ℃时开路电压变化较为明显.

(3) 采取预热措施能较好的改善电池的低温放电性能，不同放电倍率下可用容量均随预热温度的提升而增大，并且提升预热温度对较大倍率下可用容量的影响更大.但预热温度的变化不改变以相同倍率放电时电池表面的平衡温度.

(4) 在低于-40 ℃的极寒温度下同时采取适当的预热与保温措施一定程度上能较好地恢复电池的容量特性与功率特性，-60 ℃时 0.5C、1C、2C三种放电倍率下的可用容量均提升至额定容量的37%以上，但仍然无法发挥原有的性能，有必要提供高效、可靠的供电保障系统.