MnO2@NiCo2O4核-壳异质结构的构筑及电化学性能和催化性能

徐 晨，张 娜，甘传先，王 航，张小磊

(上海应用技术大学 材料科学与工程学院，上海 201418)

自2012年起，我国空气质量标准将臭氧(O3)纳入空气检测范围。随着近几年空气中O3含量的上升，政府部门不断提出新的举措，2017年环保部联合六部委印发了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，明确对相关省市及行业提出了具体要求，力求遏制O3不断上升的念头，改善大气空气质量状况[1]。O3含量超标一般是指近地面的O3含量过高，有研究表明[2]，仅 (0.1～1)×10-6的O3足以使人产生头痛、头晕、咽喉疼痛和呼吸道黏膜受损等症状。除了对人体机能造成损伤，O3还会对植物和农作物造成负面影响，引发的酸雨明显降低植物的成活率和农作物的产量，给农业和林业带来经济损失。然而近年来，由于O3具备强氧化性能，广泛应用于医疗卫生、食品保鲜、水质处理等行业[3-6]，导致O3在环境中逐渐积累，严重影响到人类的生产生活。因此，重视O3危害的工作刻不容缓，研究催化分解O3性能优异、环境友好的催化剂具有重要意义。

具有催化分解O3性能的催化剂类型多样，制备方法各有差异。大致分为负载型贵金属催化剂和负载型过渡金属氧化物催化剂[7]。研究负载的贵金属主要以Ag、Au和Pd为主，Stambolova等[8]将Ag负载在活性炭上，在实验条件为室温，O3浓度为 4 390×10-6(约 9 407.14 mg·m-3，标准状态)，相对湿度0%，空速 120 000 h-1条件下评价催化分解O3活性。结果表明，在反应初始100 min内，O3转化率低于90%，随后转化率缓慢升高，最终O3转化率保持在97%以上。Blaskovd等[9]在氮气氛围下采用喷雾的方式将Ag负载至珍珠岩颗粒上，在空速 12 000 h-1，O3浓度为 21 000×10-6(约 45 000 mg·m-3,标准状态)条件下进行反应，O3转化率达到80%左右，具备优越的O3催化分解活性。Zhang等[10]采用浸渍法将金颗粒以更均匀、尺寸更小的状态负载到活性炭上。在相对湿度45%、空速 72 000 h-1和O3浓度50 mg·m-3室温条件下，Au/AC催化剂反应 2 400 min仍然保持较高的O3转化率(90%)。Zhang等[11]通过溶胶凝胶法合成Au/AC催化剂，在相对湿度45%，空速 120 000 h-1,O3浓度50 mg·m-3条件下，反应 2 500 min后，O3转化率保持在 90.7%。研究结果表明，负载型贵金属催化剂由于其d电子轨道未被充满，表面易吸附反应物，因而具有优越的催化活性。但原料价格昂贵使得其广泛应用受到很大制约。相对廉价的负载型过渡金属氧化物催化剂逐渐成为学术界研究热点，其中含有Fe、Cu、Ni、Mn等过渡金属氧化物的催化剂，对O3的催化分解能力甚佳。Mohamed等[12]采用离子交换技术制备出Fe-ZSM-5催化剂,考察其在O3浓度为 1 300 mg·m-3，空气流量为 0.18 m3h-1条件下，对O3分解的性能。结果表明，Fe-ZSM-5催化剂的O3转化率比ZSM-5的要高出40%，达到了90%。Mehandjiev等[13]的研究中将硝酸铁于 500 ℃ 空气氛围中焙烧5 h制备出 α-Fe2O3催化剂。α-Fe2O3催化剂在O3浓度为500 mg·m-3，空速为 27 000 h-1，反应温度为65 ℃的条件下进行催化分解O3实验，O3分解率达到96%。Radhakrishnan等[14]考察了一系列载体TiO2、ZrO2、ALO3、SiO2负载MnOx催化分解O3活性，研究表明，载体的不同会致使催化剂表面MnOx的形貌、价态以及催化活性有所差异。Dhandapani等[15]在Al2O3载体上分别负载了几种常见的过渡金属氧化物，并研究其催化分解O3性能。在O3浓度为2×10-6(约 4.29 mg·m-3，标准状态)，空速 1 800 cm3·s-1，相对湿度40%进行催化分解O3测试。结果显示，MnO2表现出的活性最高为43%。研究表明，负载锰氧化物的催化剂表现出相对较好的催化分解O3活性，同时锰氧化物具有多种价态，体系相对复杂而且经济效益高，因而具有较大的研究价值，其中MnO2的催化活性最高。与负载单一过渡金属氧化物的催化剂相比，众多研究表明，负载2种或2种以上的过渡金属氧化物的催化剂一般情况下会具备更优越的活性。Spasova等[16]采用硝酸锰和硝酸铜作为前驱体，利用原位沉淀法制备了Mn/Al、Cu/AL和CuMn/Al催化剂并对其进行催化分解O3活性检测。研究结果为CuMn/Al复合金属氧化物催化剂具有的催化活性最高,并强调这种高的催化活性是由复合氧化物催化剂中含有含量较高的Mn3+物种所致。

但是MnO2是以纳米颗粒的形式存在，容易团聚现象影响其催化活性。同时，三维结构的纳米NiCo2O4,通常具有较大的比表面积，为复合材料提供更多的活性位点，可以进一步提高催化效率。另外，将特殊结构的NiCo2O4纳米材料与纳米材料复合，可极大地扩大材料的比表面积,提高孔隙率，增加电化学活性位点，缩短电子与离子的传递路径，显著提高材料的电化学性能[17]。

本文的MnO2@NiCo2O4催化剂负载2种过渡金属氧化物，以金属泡沫和金属丝网结构作为新的载体，先合成NiCo2O4纳米棒，然后通过化学反应包覆MnO2纳米颗粒，形成具有核壳结构的MnO2@NiCo2O4复合材料催化剂。具有孔隙率大，稳定性好，催化性能高和结构稳定性优异等特点，并且制备过程方便，成本相对比其他催化剂更加低廉，可以工业化生产。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：电化学工作站(CHI-660E，上海辰华)；马弗炉(MFL2004，天津华北实验仪器有限公司)；移液枪(EX 200、EX 1000，日本Nicnhinet)。

试剂：硝酸镍(Ni(NO3)2)、氢氧化钠(NaOH)、高锰酸钾(KMnO4)、尿素(CO(NH2)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、98%浓硫酸(H2SO4)、碘化钾(KI)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)泡沫镍(Ailantian Advanced Tech-nology Materials Co.,Ltd.)。

1.2 样品制备

1.2.1 NiCo2O4@Ni-foam前驱体的合成

① 分别称取4 mmol Ni(NO3)2·6H2O和8 mmol Co(NO3)2·6H2O和24 mmol尿素，溶于80 mL体积比为1∶1的去离子水和无水乙醇混合溶液中，磁力搅拌30 min；② 分别配置 0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液，然后用NaOH和HCl溶液对泡沫镍底基进行处理，除去表面氧化物；③ 将处理过的泡沫镍和①同时转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜转至烘箱中，并设置反应温度为120 ℃，反应时间为8 h，自然冷却到室温；取出，去离子水清洗 3～5次，然后在烘箱中干燥12 h，即得NiCo2O4@Ni-foam前驱体。

1.2.2 MnO2@NiCo2O4@Ni-foam 三维复合材料的制备

(1)将得到的NiCo2O4@Ni-foam前驱体和 KMnO4溶液转移到100 mL聚四氟乙烯高压反应釜，然后置于烘箱中，设置温度为120 ℃，时间为 10 h，待反应完成后自然冷却到室温。所得材料用去离子水清洗并干燥10 h，即得到MnO2@NiCo2O4@Ni-foam前驱体。

(2)参照文献[18]，将①中得到的MnO2@NiCo2O4@Ni-foam前驱体在空气氛下煅烧4 h，温度为350 ℃，最终得到MnO2@NiCo2O4@Ni-foam三维复合材料。具体实验流程如图1所示。

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

1.3 MnO2@NiCo2O4@Ni-foam三维复合材料催化性能测试

1.3.1 电化学性能实验

将试验所制得的MnO2@NiCo2O4@Ni-foam三维材料用压片机在固定压力(10 MPa)下恒定压60 s。采用循环伏安(cyclic voltammetry,CV)法和恒电流充电-放电(constant current charge and discharge performance,GCD)法，在不同扫描速率和电流密度下，测试样品的CV和GCD曲线。测试采用三电极体系，以1 mol/L KOH溶液为电解质溶液。通过电化学阻抗谱测得数据，经拟合处理得到等效电路图。

1.3.2 臭氧分解催化实验

催化降解O3，如图2所示。在催化降解O3时，装置1中的高纯氧经过装置21后进入到装置3中，在装置3中，高纯氧电离产生O3，产生的O3进入装置4，经过装置4干燥后的O3通过装置5以及装置6使两边的O3量相同。一边的O3直接通到装置(81)与瓶内KI溶液进行反应。通过碘量法[19]计算O3浓度，记为c0。另一边的O3进入装置6，经过催化剂7进行催化降解，剩余O3进入装置(82)，与其中的KI溶液进行反应，通过碘量法计算O3浓度，记为c。则O3的降解率为(c0-c)/c0。

图2 催化降解O3实验图Fig 2 Experimental diagram of catalytic degradation of ozone

图4 SEM图 (a)NiCo2O4；(b)MnO2；(c)、(d)MnO2@NiCo2O4@Ni-foamFig.4 SEM images of (a)NiCo2O4，(b)MnO2，(c),(d)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam

2 结果与讨论

2.1 NiCo2O4@MnO2@Ni-foam三维催化材料的结构表征

2.1.1 衍射分析

图3为MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的XRD谱图。由图3可见，XRD图谱在2θ=37.120°、42.401° 和 66.761° 的位置出现衍射峰，这些衍射峰属于MnO2(PDF#30-0820)的 (1 0 0)，(1 0 1)和 (1 1 0)晶面，这表明复合电极材料中含有六方软锰矿型MnO2。样品在2θ=31.148°、38.404° 和 59.094° 的位置可以观察到3个比较强烈的衍射峰，这些衍射峰与NiCo2O4(PDF#20-0781)的特征峰相匹配，这表明制备的复合材料中含有 NiCo2O4；在2θ=44.622° 位置的衍射峰，来源于样品中泡沫镍中的Ni元素，这与此前的报道相一致[20]。XRD分析表明，MnO2@NiCo2O4@Ni-foam复合材料已经成功合成，这在接下来的SEM和XPS测试中会进一步证实。

图3 MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的XRD谱图Fig.3 The XRD pattern of MnO2@NiCo2O4@Ni-foam

2.1.2 形貌分析

为了进一步观察样品的微观形貌，对NiCo2O4、MnO2和MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的形貌进行了SEM测试。图4(a)为NiCo2O4的SEM图，可以看出细长的NiCo2O4具有锐利的尖端，并充分分离，呈现纳米棒状。图4(b)为MnO2的SEM图，可以看出MnO2是以纳米颗粒的形式存在，且能够看到纳米颗粒发生了团聚现象。图4(c)、(d)为MnO2@NiCo2O4@Ni-foam在不同分辨率下的SEM图，可以看出在NiCo2O4纳米棒表面生长着MnO2纳米颗粒，NiCo2O4纳米棒直径约为50 nm，MnO2纳米颗粒尺寸在为50～100 nm左右。这种核壳结构减少了MnO2的团聚，增大了MnO2与O3的接触面积，从而提供更多的反应活性位点，加快分解速率。

2.1.3 XPS电子能谱分析

利用XPS测试进一步探究样品的化学价态和化学组成，图5(a)为MnO2@NiCo2O4@Ni-foam全谱图。图5(b)～(e)分别为Mn 2p、Ni 2p、Co 2p和O 1s的区域谱图。从图5(a)可以看出，样品中同时包含Ni、Co、Mn和O 4种元素。Mn 2p3/2谱图如图5(b)所示，分为Mn2+(640.4 eV)、Mn3+(642.0 eV)和Mn4+(644.1 eV)3个特征峰。由图5(b)可见，经过分峰软件处理后，Mn 2p3/2在结合能为 640.4、642.0 和 644.1 eV的地方得到3个裂分峰，分别归属于Mn2+、Mn3+和Mn4+，这表明在复合物中，Mn元素是以3种不同的价态存在。Ni 2p在 879.0 eV和 860.8 eV处有2个主峰，分别归属于在Ni 2p1/2和Ni 2p2/3的结合能。因此，Ni处于二价状态。图4(d)表述出了Co 2p的XPS能谱图，峰位在 780.6 和 796.3 eV分别对应于Co的2p3/2和2p1/2的结合能。图5(f)为O 1s的XPS谱图，在 529.9、531.3 及 532.1 eV的分别表示金属氧键(M—O—M)，金属氢氧化物和水分别在表面。

图5 XPS谱图 (a)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam；(b)Mn 2p；(c)Ni 2p；(d)Co 2p和O 1sFig.5 XPS spectra of (a)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam,(b)Mn 2p,(c)Ni 2p,(d)Co 2pand O 1s

2.2 电化学性能

2.2.1 CV及GCD特性

通过循环伏安法考察MnO2@NiCo2O4@Ni-foam在电解质溶液中的电化学可逆性，分别测试了Ni-form、MnO2@Ni-foam、NiCo2O4@Ni-foam、MnO2@NiCo2O4@Ni-foam前驱体以及MnO2@NiCo2O4@Ni-foam在不同的扫描速率下的CV特性，结果如图6所示。可以看出，随着扫描速率的增加，图中氧化峰和还原峰的电势和电流均向两轴方向移动。在扫描速率小时，活性物质发生了完全的氧化还原反应，氧化还原可逆性良好，而在大扫描速率下，活性物质未完全氧化就已经到析氧电位，活性物质利用率低。同时发现，CV曲线的形状并非完全呈现矩形，而是存在氧化还原峰，这说明MnO2@NiCo2O4@Ni-foam具有赝电容的特性。由图6(e)可见，在20 mV·s-1时，所有的CV曲线都在 0.1 V左右出现氧化峰，在 0.35 V左右出现还原峰，这是由于NixCo1-xOy在相应的电位发生了氧化还原反应，Co3+/Co4+和Ni2+/Ni3+在OH-的作用下发生电子转移，其具体反应过程如下：

NiCo2O4+OH-+H2O=

NiOOH+2CoOOH+e-

(1)

图6 各样品CV测试图 (a)Ni-form；(b)MnO2@Ni-foam；(c)NiCo2O4@Ni-foam；(d)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam前驱体；(e)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam；(f)20 mV/S扫描速度下各样品CV曲线)Fig.6 CV test diagram of each sample (a)Ni-form，(b)MnO2@Ni-foam，(c)NiCo2O4@Ni-foam，(d)the precursor of MnO2@NiCo2O4@Ni-foa，(e)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam，(f)the CV curve of each sample at the scanning speed of 20 mV/S)

CoOOH+OH-=CoO2+H2O+e-

(2)

通过对比图6(b)～(f)可知，在20 mV/s扫描速率下，MnO2@NiCo2O4@Ni-foam展现出良好的电容特性和较好的功率特性。由于在催化O3的过程中存在着过渡金属离子的价态变化，而在CV测试中材料的电化学性能与其中离子的变化呈正相关，可以预期MnO2@NiCo2O4@Ni-foam复合催化材料的催化降解O3效果更好。

图7 各样品GCD测试图(a)Ni-form;(b)NiCo2O4@Ni-foam;(c)MnO2@NiCo2O4@Ni-foamFig.7 GCD test chart for each sample (a)Ni-form,(b)NiCo2O4@Ni-foam,(c)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam

图7分别为Ni-foam、NiCo2O4@Ni-foam、MnO2@NiCo2O4@Ni-foam在电流密度 0.5，1.0，2.0，5.0，10 A/g时的GCD曲线。复合材料比电容计算公式表示为[21]

(3)

式中：C是比电容，单位F/g；I为放电电流，单位A；t为放电时间，单位s；m是电极材料中活性物质质量，单位g；V是放电电压，单位是V。根据式(3)和图7分别计算出Ni-foam、NiCo2O4@Ni-foam、MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的比电容，如表1所示。

由表1可知，充放电电流密度为 0.5 A/g时，MnO2@NiCo2O4@Ni-foam复合电极材料的比电容最大，达到875 F/g，超过了文献[21]中所报道的，这是由于在煅烧后MnO2纳米片分散在NiCo2O4纳米棒上，提高了MnO2与电解质溶液的接触面积，从而提高了电解质离子与电子的传递率。

表1 不同电流密度下Ni-foam NiCo2O4@Ni-foam MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的比电容Tab.1 Specific capacitance of Ni-foam NiCo2O4@Ni-foam MnO2@NiCo2O4@Ni-foam at different current densities F/g

2.2.2 EIS测试

电阻是电极材料性能的一个重要参数，为研究MnO2@NiCo2O4@Ni-foam复合材料的电阻性能，对复合材料进行ESI测试，其中测试频率范围为 0.1～10 000 Hz，所得数据如图8所示。

图8 MnO2@NiCo2O4@Ni泡沫EIS图Fig.8 MnO2@NiCo2O4@Ni foam EIS diagram

在图8中，L代表对应导线电感，其值为 9.44 μH，Rs代表的是溶液接触电阻，其值为419 mΩ，Rp代表的是界面反应电阻，其值为 3.27 和 5.21 Ω。

电化学阻抗谱图Nyquist曲线可从高、中、低频区3部分来研究。高频区的阻值表示的是整个等效电路的总阻值,这其中包括电极材料的阻值、电解质溶液的阻值以及接触电阻。中频区反映的是电解液中电荷转移电阻，MnO2@NiCo2O4@Ni在中频区具有较小的圆弧半径,说明MnO2@NiCo2O4@Ni具有较低的电荷转移阻抗。低频区主要体现的是电极材料发生氧化还原反应时,产生的离子在电解质溶液中的扩散情况,这与EIS曲线在低频区的斜率有关。MnO2/NiCo2O4的直线部分斜率较大,表明MnO2@NiCo2O4@Ni的离子扩散阻抗较低，可以有效提高载流子的传输效率，使得材料的催化降解O3效果更好。

2.3 催化效率研究

在室温下测MnO2@NiCo2O4@Ni-foam多维材料催化剂的催化效果，如表2所示。

表2 不同反应时间对催化剂催化效果的影响Tab.2 Influence of different reaction time on catalytic effect of catalyst

由表2可见，催化降解效率随着时间先增大后变小，主要原因如下:虽然O3易溶于水，但是由于分压定律的原因，导致在时间较短的情况下，O3发生器产生的O3大部分并未溶于KI水溶液中，即C0比实际参与反应的C0大很多，导致催化效率较低，随着O3通气时间的增加，溶解在KI溶液中的O3量逐渐增加，C0与实际值之间的误差减小，催化效率也逐渐增加。随着通入O3时间的进一步增加，溶解在KI溶液里面的O3消耗完所有的I-，导致在计算催化效率时C较实际C小，从而计算出的催化效率降低。因此实际的催化效率在60%左右。这种三维结构的MnO2@NiCo2O4@Ni-foam复合材料可以为复合催化材料提供良好的载体且由于在NiCo2O4中存在的多价态过渡金属离子(Co2+/3+、Ni2+/3+)使其具有良好的催化性能。MnO2的存在使得复合催化材料的比表面积进一步加大，提高了复合催化剂与O3的有效接触面积，提高了催化降解O3的效率。同时，减少了MnO2纳米颗粒的团聚，能够为催化降解提供更多的活性位点，进一步提高催化降解率。而且MnO2和NiCo2O4之间以化学键结合，而并非简单地机械结合，这样可以有效提高载流子的传输效率，提高催化降解O3的效率。通过对MnO2@NiCo2O4@Ni-foam复合材料结构以及催化性能分析，提出了如下的催化机理：

O3+[Mn3+]→O2+O-[Mn4+]

O3+O-[Mn4+]→2O2+O-[Mn3+]

O3+[Mn2+]→O2+O-[Mn3+]

O3+O-[Mn3+]→2O2+O-[Mn2+]

O3+[Mn2+]→O2+O2-[Mn4+]

O3+O2-[Mn4+]→2O2+[Mn2+]

O3+[Co2+]→O2+O2-[Co3+]

O3+O-[Co4+]→2O2+O2-[Co2+]

在催化反应进行时,O3首先与催化剂表面接触，吸附在催化剂的活性位点上,然后产生活性中间体,活性中间体与O3碰撞，产生O2。

3 结 语

本文中，在泡沫镍为基体的基础上通过简单的2步水热法制备过程和煅烧处理，制备出NiCo2O4为核心，MnO2纳米粒子为壳层的三维结构NiCo2O4@MnO2@Ni-foam复合材料。NiCo2O4@MnO2@Ni-foam复合材料表现出的内阻较低，通过降解O3实验的研究，其室温下O3催化降解率高于50%，表现出良好的催化效果。这种优异的催化效果是由于复合材料中，存在丰富的活性位点，与O3分子的接触面积大，且存在的3D纳米核壳结构以及Ni、Co和Mn氧化物的协同催化效应，有利于提高复合材料的催化性能。此外，采用自组装法制备复合材料能够有效避免粘合剂的使用，减少在制备过程中的污染，制备出的复合材料在环境保护方面具有广阔的前景。