甲烷干重整制CO全流程模拟及工艺优化研究

李怡诺，闫宇强，徐 彬，曹发海*

（1. 华东理工大学化工学院，上海 200237；2. 易高环保能源研究院,香港 999077）

一氧化碳是许多化学产品（如有机酸、光气、聚碳酸酯和农药）合成的重要原料，工业上通常是从甲烷重整或部分氧化反应所制取的合成气中分离得到[1]。 近年来，甲烷干重整过程因其原料来源广泛、对环境友好受到了越来越多的关注。 甲烷干重整过程的主反应是CH4+CO2→2CO+2H2， 与甲烷蒸汽重整过程相比，其产物具有更高的碳氢比，并且反应原料CH4和CO2同为温室气体， 对缓解能源危机、保护环境都具有十分重要的意义[2]。

Fan M S等[3]从CO2利用的角度出发，制备了一种Ni-Co/MgO-ZrO2催化剂， 用于甲烷二氧化碳重整反应，并对工艺进行了优化。 Chai R等[4]研制了一种NiO-MgO-Al2O3纤维型催化剂作为甲烷干重整反应的结构化催化剂，在800℃的反应温度和5000mL/(g.h)的空速下，CH4和CO2的转化率在最初的90h内分别稳定保持在91%和89%， 然后在接下来的180h内缓慢下滑至80%和85%。 Son I H等[5]的研究结果表明，采用蒸汽处理的特殊催化剂可以减少焦炭沉积对重整反应的影响。 Demidov等[6]对甲烷干重整反应体系进行了热力学研究， 利用Gibbs 最小自由能原则确定了优化的CH4/CO2/H2O物质的量比，使生焦量最低。 李建伟等[7]通过对甲烷二氧化碳重整反应制合成气过程的热力学分析，得到重整反应的最佳反应温度为914K。 目前，对甲烷干重整过程的研究大都停留在催化剂层面的研究，而相关的工艺优化及流程模拟研究报道很少[8]。

甲烷干重整为强吸热反应，该过程可以通过燃烧部分CH4为反应体系供热。 而对于H2富余的企业而言，若将重整反应产生的H2循环至燃烧室进行燃烧，可以为重整反应体系提供所需的热量，从而节约燃烧甲烷的用量，降低生产成本。 本文提出了一种甲烷干重整制CO新工艺， 在重整产物H2和CO分离后，将H2循环到甲烷燃烧系统，为重整反应提供所需的热量。 在甲烷干重整过程研究中，如何提高CO的选择性是过程优化的重点。 本文采用Aspen Plus软件对甲烷干重整工艺进行全流程模拟， 在此基础上对该工艺的操作条件和能量回用进行优化，为新工艺的设计和开发奠定理论基础，对实际生产操作也具有重要的指导意义。

1 甲烷干重整反应体系

表1 甲烷干重整反应体系Table 1 Reaction network of methane dry reforming

甲烷干重整反应体系涉及众多反应组分，较为复杂， 本文将该反应网络划分为表1中的几个子反应[9]。

其中，反应（1）为甲烷二氧化碳重整反应，反应（2）、（4）为积炭反应，反应（5）为逆水汽变换反应，反应（3）、（6）为消碳反应。 随着甲烷二氧化碳重整反应的进行，积炭反应、逆水汽变换反应和消碳反应等副反应也随之发生。

甲烷二氧化碳重整反应的ΔH298K为247kJ/mol，说明该反应为强吸热反应，因此提高反应温度有利于反应的正向进行。 该反应过程所需的热量由甲烷的部分氧化来提供，最终达到整个反应系统热量的供需平衡。 通常认为CH4分解和CO解离是导致催化剂积炭的主要反应，逆水汽变换反应（RWGS）是反应体系中H2O生成的主要反应，对CO和H2在平衡状态下的分布有显著影响。 各反应物的转化率和产物的选择性定义如下：

2 甲烷干重整制一氧化碳工艺路线

传统的甲烷蒸汽重整工艺如图1所示， 蒸汽转化炉是一种高能耗的大型顶燃矩形炉[10]，催化剂（Ni基为主）填充在垂直管中，高温蒸汽与原料在催化剂床层中进行反应，生成合成气，再利用变压吸附（PSA）技术实现CO、CO2、CH4、H2O与H2的分离，使氢气的体积分数达到99.999%[10-11]。

图1 甲烷蒸汽重整反应工艺流程图Fig. 1 Process of methane steam reforming

本文基于传统的甲烷蒸汽重整装置，提出甲烷干重整制CO的新工艺。如图2所示，先利用烟气将脱硫后的CH4与CO2原料气预热，与喷嘴中射出的氧气进行混合，然后进入自热重整反应器。 该反应器分为燃烧段和催化重整段两部分，整个反应过程中所需的热量由甲烷和氧气通过高速燃烧器所释放的能量所提供。 混合气体产物离开重整装置后，经冷却后进入分离装置进行CO提纯，分离得到的H2输送至燃烧器燃烧为重整反应提供热量。

图2 甲烷干重整制CO工艺流程图Fig.2 Process of CO production by methane dry reforming

3 反应器模型选取

本研究中反应器的燃烧段选用RPlug动力学反应器模型。 在燃烧室内原料中的甲烷被部分氧化，产生二氧化碳、水和大量热能，为下游甲烷重整反应过程提供热量。 燃烧反应是由一系列自由基浓度控制的基本反应组成的复杂网络，例如氢气燃烧产生水的完整机理涉及20多个具有不同中间产物的基本反应，对应的详细动力学模型由20多个不同反应速率组成[12]。 因此在同时考虑计算精度和计算量的情况下，本文选取的燃烧模型为[13-14]：

对于反应重整段，虽然甲烷二氧化碳重整反应体系十分复杂，但整个反应过程的控制反应为可逆反应，当反应接近或者达到化学反应平衡时，产物的组成是一定的，因此可采用RGibbs吉布斯自由能反应器模型进行重整反应的过程模拟。 RGibbs吉布斯自由能反应器可以根据系统Gibbs自由能趋于最小原则，计算同时达到化学平衡和相平衡时的反应结果[15]。

4 流程模拟及工艺优化研究

本文设计了如图3所示的甲烷干重整工艺流程， 并利用Aspen Plus软件对全工艺流程进行了模拟，在此基础上对该工艺的操作条件进行了优化。

图3 甲烷干重整制CO工艺示意图Fig.3 Process of CO production by methane dry reforming

4.1 进料配比对重整反应的影响

首先考察了CH4/CO2/O2配比对燃烧段出口温度、重整反应转化率和产品选择性的影响，如图4、图5和图6所示。 从图4可以看出，O2/CH4的增加促进了燃烧反应的发生， 燃烧段的出口温度逐渐上升；而随着CO2/CH4的增加， 燃烧段的出口温度逐渐降低， 这是因为CO2的浓度过高会抑制甲烷部分氧化反应的进行[16]。在整个工艺过程中，体系的热量主要由甲烷的部分氧化反应提供，因此重整反应的温度主要通过改变O2/CH4比来调节。

图4 CO2/CH4与O2/CH4物质的量比对燃烧段出口温度的影响Fig. 4 Effect of CO2/CH4 and O2/CH4 molar ratios on combustion outlet temperature

从图5可以看出，随着O2/CH4的增加，CH4的转化率逐渐上升，主要是因为主反应甲烷二氧化碳重整是一个强吸热反应，反应温度升高有利于重整反应正向进行。 随着CO2/CH4的增加，CH4的转化率逐渐下降， 这是因为过多的CO2组分抑制了燃烧段中甲烷部分氧化反应的发生， 从而导致了该过程CH4转化率的下降。

图5 CO2/CH4与O2/CH4物质的量比对甲烷转化率的影响Fig. 5 Effect of CO2/CH4 and O2/CH4 molar ratios on CH4 conversion

从图6可以看出， 原料中O2含量的增加可以提高产物CO的选择性，这是由于主反应甲烷二氧化碳重整和副反应逆水汽变换反应都是吸热反应，随着O2含量的增加，反应体系的温度升高，促进了重整反应和逆水汽变换反应的进行，从而提高了CO的选择性。 而随着原料中CO2含量的增加，甲烷二氧化碳重整反应的化学平衡向正向移动，从而提高了CO的选择性。

图6 CO2/CH4与O2/CH4物质的量比对一氧化碳选择性的影响Fig. 6 Effect of CO2/CH4 and O2/CH4 molar ratios on CO selectivity

以反应（2）和反应（4）为主的生焦反应是催化剂失活的主要原因， 也是目前甲烷干重整难以实现工业化的主要原因[17]，因此有必要通过操作条件的优化来消除积炭对反应的影响， 如图7所示。

从图7可以看出，随着O2/CH4比的增加，焦炭的选择性逐渐下降，说明原料中O2含量的增加可以减少积炭，抑制催化剂失活。 虽然积炭主要是由反应（2）和（4）生成，但在高温下放热反应（4）比吸热反应（2）受到更大地抑制，反应温度在703℃以上时积炭反应（4）就不能进行。 相反，当反应温度升高到630℃以上时，消碳反应（6）得到促进，从而有利于减缓积炭的生成[9]。 此外，随着原料中CH4/CO2比的增加，焦炭的选择性降低，这是因为过量的CO2促进了消碳反应（3）的进行。 因此，可以得到最佳的进料配比n(CH4)/n(O2)/n(CO2)为4/2/1，此时CH4的转化率达到93%，CO和焦炭的选择性分别为98%和2%。

图7 CO2/CH4与O2/CH4物质的量比对焦炭选择性的影响Fig. 7 Effect of CO2/CH4 and O2/CH4 molar ratios on carbon selectivity

4.2 组分H2O对反应的影响

考察了反应原料中水蒸气的加入对CO2转化率和产品选择性的影响， 计算结果如图8和图9所示。由于CO2的化学稳定性较强，甲烷更易与H2O发生重整反应， 因此水蒸气的加入降低了CO2的转化率[18]。随着原料中水蒸气含量的增加，CO的选择性逐渐升高，焦炭的选择性逐渐下降，这是因为水蒸气的加入促进了消碳反应（6）的发生，从而可以提高催化剂的反应活性和使用寿命。

图8 H2O的流率对二氧化碳转化率的影响Fig. 8 Effect of H2O flow rate on CO2 conversion

图9 H2O的流率对一氧化碳和焦炭选择性的影响Fig. 9 Effect of H2O flow rate on CO and carbon selectivity

4.3 组分H2对反应的影响

对于富氢工厂，将重整反应的产物H2分离输送至燃烧反应器燃烧，释放大量的热量，可作为重整反应的热源以减少甲烷的用量。 从图10可以看出，随着循环H2摩尔流率的增加，CO2的转化率逐渐上升，这是由于H2含量的增加促进了逆水煤气反应的发生，从而提高了CO2的转化率。 同时，H2含量的增加抑制了生焦反应（2），因此如图11所示，随着H2含量的增加，焦炭的选择性逐渐降低，而CO的选择性随之提高。

图10 H2的流率对二氧化碳转化率的影响Fig. 10 Effect of H2 flow rate on CO2 conversion

图11 H2的流率对一氧化碳和焦炭选择性的影响Fig.11 Effect of H2 flow rate on CO and carbon selectivity

4.4 操作压力对反应的影响

在0.1MPa到2.1MPa的范围内考察了操作压力对重整反应甲烷转化率的影响，如图12所示。 从图12可以看出，随着反应压力的增加，CH4的转化率逐渐下降，这是因为甲烷二氧化碳重整反应是分子数增加的反应， 增加反应的压力不利于反应的进行，因此低压有利于甲烷二氧化碳重整反应。 在工业实际应用中， 通常采用合适的操作压力提高反应速率，并节省气体产物加压设备的投资。

图12 压力对甲烷转化率的影响Fig. 12 Effect of pressure on CH4 conversion

5 结论

本文提出了一种甲烷干重整制CO新工艺，并对该工艺进行了全流程模拟研究， 考察了进料配比、水蒸气、循环氢气以及操作条件对反应转化率和产品选择性的影响。研究表明，最佳的进料配比n(CH4)/n(O2)/n(CO2)为4/2/1，此时CH4的转化率达到93%，CO和焦炭的选择性分别为98%和2%。 水蒸气的加入降低了CO2的转化率， 但是能够促进消碳反应的进行，抑制积炭导致的催化剂活性下降。 随着循环H2流率的增加，CO2的转化率逐渐上升，CO的选择性也随之提高。 当操作压力增加时，CH4的转化率会逐渐下降。