多取代铁卟啉的轴向配位反应及热力学常数测定

侯月平，王丽萍，房媛媛，黄广凤，欧忠平

（1．镇江高等职业技术学校化工系，江苏镇江212003；2．江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013）

金属卟啉广泛存在于自然界的生物体中，例如细胞色素及过氧化酶中的血红素就是一类特殊的铁卟啉。由于铁卟啉对生命过程中氧的传输、储存和活化起着十分重要的作用，因此对这类化合物的合成及性质研究一直是化学领域的热点课题［1－8］。铁卟啉化合物的生物功能往往涉及与球蛋白和氧分子的轴向配位反应［9－11］，所以研究这类化合物的轴向配位反应对于模拟血红素的生物功能，加深对细胞色素相关反应的认识均具有十分重要的意义。

铁卟啉与咪唑（Im）及吡啶类小分子的轴向配位反应已有许多研究［11－17］，但对于在中位和β－位上均含有取代基的多取代铁卟啉，其轴向配位反应的研究报道还很少。因此，本文采用微量光谱滴定法，研究了5，10，15，20－四－（4－甲苯基）卟啉氯化铁（化合物1）、2－硝基－5，10，15，20－四－（4－甲苯基）卟啉氯化铁（化合物2）、5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化铁（化合物3）、2－硝基－5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化铁（化合物4）4种新型的多取代铁卟啉配合物（结构见图1（a）），在不同温度的三氯甲烷溶剂中与咪唑（Im）、4－甲基咪唑（4－MeIm）和4－甲基吡啶（4MePy）（结构见图1（b））3种含氮碱的轴向配位反应，测定了反应的平衡常数（logβn）以及标准摩尔反应焓变（ΔrHθm）、标准摩尔反应熵变（ΔrSθm）和标准摩尔反应吉布斯自由能变（ΔrGθm）等热力学常数，并讨论了温度、卟啉的取代基及含氮碱的结构对轴向配位反应平衡常数及热力学常数的影响。

图1 多取代铁卟啉（a）和轴向配体含氮碱（b）的结构Fig．1 Structures of polysubstituted iron porphyrins（a）and the axial nitrogenous base ligands（b）

1 实验部分

1．1 仪器及试剂

Agilent 8453分光光度计（美国，安捷伦科技公司）；光谱滴定池（1cm，自制）；SYC－15超级恒温水浴（南京互川电子有限公司）；100μL微量进样器（上海高鸽工贸有限公司）。

三氯甲烷溶剂在使用前经干燥蒸馏处理。多取代铁卟啉化合物按文献方法合成［18］。咪唑（Im）、4－甲基咪唑（4－MeIm）及4－甲基吡啶（4－MePy）均为分析纯（上海国药集团）。

1．2 实验方法

采用逐级稀释法，配制一系列含有不同浓度（1．0×10－1～1．0×10－5mol／L）含氮碱的三氯甲烷溶液作为滴定剂。称取一定量的铁卟啉配合物，以三氯甲烷为溶剂，配制浓度1．0×10－5～1．0×10－6mol／L的溶液，然后准确移取6mL置于光谱滴定池中待滴定。滴定时用微量进样器将一定量的含氮碱滴定剂加入待滴定的卟啉溶液中，充分振荡混匀，在一定温度下恒温后测定其紫外－可见吸收光谱。

1．3 平衡常数及热力学常数的测定

多取代铁卟啉（以（Por）FeCl表示）与含氮碱（以L表示，L＝Im、4－MeIm或4－MePy）的轴向配位反应如式（1）所示：

当反应达到平衡时，溶液的吸光度与L平衡浓度之间的关系可用式（2）表示：

式中，A0为铁卟啉没有发生轴向配位反应时的吸光度；Af为铁卟啉完全发生轴向配位反应后的吸光度；Ai则为滴定过程中任意一点时溶液的吸光度。

以log（（Ai－A0）／（Af－Ai））对log［L］作图，由所得直线的斜率和截距，可求得铁卟啉接受的轴向配体数n和反应的平衡常数logβn。若n＝1，表明铁卟啉在轴向配位了一个含氮碱分子，反应平衡常数为logβ1；若n＝2，则轴向配位了两个含氮碱分子，其反应平衡常数为logβ2。

根据在不同温度下测得的反应平衡常数，利用Van’t Hoff方程（式3），以lnβn对1／T做图，可求得铁卟啉与含氮碱的轴向配位反应热力学常数

2 结果与讨论

2．1 平衡常数的测定

在一定的温度（283～308K，测定间隔5K）下，用已知浓度的含氮碱对每个铁卟啉进行滴定，并记录溶液的光谱。结果表明：随着滴定剂的加入，卟啉溶液的光谱均具有明显的变化。图2给出的是在温度293K下用4－MeIm滴定5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化铁（化合物3）时所得到的光谱变化情况。由图可见，随着滴定剂4－MeIm的不断加入，卟啉化合物3、在378nm、512nm波长处两个吸收峰的强度逐渐降低直至完全消失。与此同时，在421nm波长处的吸收峰强度不断增强，在551nm波长处有一个新峰生成，说明在滴定过程中铁卟啉与4－MeIm发生了轴向配位反应。从图2也可看到，由log（（Ai－A0）／（Af－Ai））对log［4－MeIm］作图，直线的斜率为2．0，说明在三氯甲烷中该卟啉与两个4－MeIm分子发生了轴向配位反应，其反应平衡常数logβ2＝6．26。根据相同的实验方法，求算了每个卟啉配合物在不同温度下采用不同的含氮碱滴定时的反应平衡常数，结果见表1。

图2 在氯仿中293K时用4－MeIm滴定5，10，15，20－四（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化铁（化合物3）时得到的光谱变化图以及用于求算平衡常数的Hill曲线Fig．2 Spectral changes obtained during a titration of 5，10，15，20－（3，5－diCH3OPh）4PorFeCl（3）with 4－MeIm in CHCl3at 293Kand the Hill plot（inserted）used to calculate the equilibrium constant

表1 多取代铁卟啉在三氯甲烷中于不同温度（283～308K）下与含氮碱的轴向配位反应平衡常数Table 1 Equilibrium constants of the axial coordination reactions between polysubstituted iron porphyrins and nitrogenous bases in CHCl3at different temperature（283－308K）

2．2 含氮碱结构对轴向配位反应的影响

从表1可知，在一定温度下，同一种卟啉与不同结构的含氮碱发生配位反应时，其接受轴向配体的数目以及平衡常数的大小均存在明显的差异，表明含氮碱的结构对卟啉的轴向配位反应具有显著的影响。例如：卟啉化合物1与Im和4－MeIm反应时均接受了两个轴向配体（n＝2），但是与4－MeIm反应时的累积平衡常数logβ2的数值比用Im时的要小，这是由于4－MeIm中的甲基位于配位氮原子的邻位所造成的位阻效应大于其给电子效应，导致了甲基的存在不利于4－MeIm与铁卟啉的轴向配位反应。根据表1的数据可以看到，4－MePy与每种铁卟啉反应时其轴向配体数n均为1，而且其平衡常数比用咪唑类轴向配体时要小得多。对于一种给定的铁卟啉化合物，在283～308K温度范围内所用含氮碱轴向配位能力的大小依次为：Im＞4－MeIm＞4－MePy。

2．3 卟啉取代基对轴向配位反应的影响

实验结果表明：卟啉大环周边的取代基对轴向配位反应也有重要影响，其影响程度与取代基的种类及其在卟啉大环上的位置有关。由表1可知：在一定的温度下与给定的含氮碱发生轴向配位反应时，卟啉大环β－位上具有硝基比相应的没有硝基的铁卟啉具有更大的平衡常数。例如：在温度298K下，具有硝基的化合物2和4与咪唑反应的平衡常数（logβ2分别为6．79和6．63）均大于其相应的没有硝基的化合物1和3（logβ2分别为6．52和6．47）。

需要指出的是，具有硝基取代基的铁卟啉化合物2和4与4－MeIm反应时仅仅只能接受一个轴向配体，而没有象与Im反应时那样能够接受两个轴向配体。这说明在β－位上具有硝基的卟啉和轴向配体4－MeIm的结构特点共同影响了它们之间发生的轴向配位反应性质。

2．4 温度对轴向配位反应的影响

研究结果表明：温度对轴向配位反应平衡常数的影响较大。由表1可见，铁卟啉化合物与含氮碱发生轴向配位反应时，其平衡常数随着温度的上升而逐渐减小。例如：在283K时化合物1与咪唑的轴向配位反应平衡常数logβ2为7．05，但是在308K时logβ2减小至6．19。说明铁卟啉与含氮碱的轴向配位是放热反应，如果反应体系的温度上升，则不利于轴向配位化合物的生成。

2．5 热力学常数的测定

根据Van’t Hoff方程，以lnβn对1／T作图，可得一直线，根据直线的斜率和截距，可求得各种卟啉与不同的含氮碱进行轴向配位反应的焓变）及熵变然后根据吉布斯自由能方程（式4），可以求得各轴向配位反应的吉布斯自由能变

图3是以5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化铁（化合物3）与4－MeIm反应的lnβ2对1／T作图，所得到的Van’t Hoff曲线，由曲线斜率和截距，可以求得焓变分别为－109．12kJ／mol和－253．3J／（K·mol），由公式4计算得到的吉布斯自由能变为－33．67kJ／mol。

利用同样的方法，可求得各种铁卟啉与不同含氮碱发生轴向配位反应的热力学常数，结果见表2。由表2可见，配位反应的焓变ΔrHθm和熵变ΔrSθm均为负值，说明轴向配位反应为放热、产物有序性增加的过程，而且各轴向配位反应的ΔrGθm＜0，表明所研究的每个取代铁卟啉与含氮碱Im、4－MeIm和4－MePy在给定条件下的轴向配位反应均为自发过程。

图3 5，10，15，20－四－（3，5－二甲氧苯基）卟啉氯化铁（化合物3）与4－甲基咪唑反应的lnβ2－1／T曲线Fig．3 Plot of lnβ2－1／T for 5，10，15，20－（3，5－diCH3OPh）4PorFeCl（3）reaction with 4－MeIm

表2 多取代铁卟啉在三氯甲烷中与含氮碱的轴向配位反应热力学常数Table 2 Thermodynamic constants of the axial coordination reactions between polysubstituted iron porphyrins and nitrogenous bases in CHCl3

3 结论

本文采用微量光谱滴定法，研究了4种多取代铁卟啉与Im、4－MeIm和4－MePy 3种含氮碱在三氯甲烷中的轴向配位反应，测定了温度在283～308K范围内反应的平衡常数以及热力学常数。研究结果表明：铁卟啉的轴向配位反应能力与其含有的取代基及含氮碱的结构有关，也与反应体系的温度有关。具有硝基取代基的铁卟啉比没有硝基取代基的铁卟啉具有更强的轴向配位能力；对于同一种铁卟啉，含氮碱的轴向配位反应能力为：Im＞4MeIm＞4－MePy；在给定的实验条件下，温度越高，轴向配位反应的平衡常数越小，其ΔrHθm、ΔrSθm及ΔrGθm值均小于零，说明每种铁卟啉与含氮碱的轴向配位反应均为放热的、产物有序性增加的自发反应。