电感耦合等离子体质谱法测定水产品中多种重金属的残留量1

邓华阳，吴燕梅，陈孟君

（惠州市农产品质量安全监督检测中心，广东 惠州 516008）

水产品以其高蛋白、低脂肪、低胆固醇及营养丰富等特点，成为大众餐桌上不可或缺的美食.然而，近年来有关水产品中的重金属含量超标屡见报道，常见的重金属污染主要有铅、汞、砷、铬、镉和铜［1-4］.人类食用这些重金属超标的水产品对人体健康产生一定的不利影响.因此，如何快速有效准确的测定水产品中重金属含量，具有较为重要的现实意义.

目前，水产品中重金属检测方法主要有原子荧光光度法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES），前两种方法须单个元素逐个测定，分析速度慢，效率低，而ICP-AES对于砷、汞等痕量元素检出能力低，没法满足要求［5］.电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽、可同时进行多元素快速分析等优点，目前是国内外重金属元素残留普遍采用的一种检测手段［6］.标准加入法能有效降低基体干扰和仪器测量漂移，提高测量结果的准确度［7］.而采用ICP-MS标准加入法定量检测水产品中的重金属残留量却鲜有报道.

本实验采用微波消解作为样品前处理方法，利用ICP-MS的标准检测（standard，STD）与动能歧视（kinetic energy discrimination，KED）相结合的检测模式，并使用标准加入法定量测定水产品中砷、汞、铅、镉、铬、镍、铜、锌、钴和铊10种金属元素.

1 试验部分

1.1 仪器与材料

MASTER 40微波消解仪（上海新仪微波化学科技公司）；NexIONTM350X电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer公司）；聚四氟乙烯消解罐；去离子纯水处理系统（Millipore公司）.

硝酸（优级纯，Merck公司）；双氧水（优级纯，广州化学试剂厂）；砷等10种单元素标准溶液：1000 mg/L（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；智能优化调谐液：1 μg/L（Lot#：28-16GSX1，美国PerkinElmer公司），氩气和氦气（纯度均大于99.999%）.

1.2 ICP-MS分析条件

表1 ICP-MS工作参数

根据上述的仪器工作参数进行设定，用调谐液进行调谐，视调谐结果适当调整仪器条件，使仪器的稳定性、灵敏度及分辨率达到最佳状态，依次对样品进行测定，标准加入法定量.

1.3 试验方法

1.3.1 试样制备

本实验选择消费者食用比较多的3种水产品（草鱼、扇贝和基围虾）作为研究对象，选取具有代表性的可食部分约500g，用组织搅碎机搅碎，制成匀浆，置于冰箱中，备用.

1.3.2 样品前处理

称取0.50 g（精确至0.02 g）上述已制好的样品，置于消解罐中，加入2 mL去离子水充分润湿样品，加入3 mL硝酸，浸泡1.0 h，再加入1 mL双氧水，浸泡1.5 h，按照表2程序进行消解.待冷却至室温后，转移至石墨消解仪中，在125℃条件下进行赶酸，赶至近干时，转移至50 mL容量瓶中，定容，备用，同时做质控和空白实验.

表2 微波消解程序

1.3.3 标准工作曲线的配制

依据标准加入法的原理，按1.3.2所述的前处理方法，称样量改为0.10g，消解完后，分别加入适量的标准溶液，用去离子水定容至100 mL，配成如下表3所示的标准工作曲线.

表3 10种元素标准工作曲线溶液质量浓度表

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法优选

目前，有关水产品中重金属残留检测的前处理方法，大致有湿法消解、高压罐消解和微波消解［8］.湿法消解操作简便，可批量化处理样品，适用于生物样品中微量和痕量元素的分析，但耗酸量大，加热时间长，易受干扰和挥发损失.高压罐消解，密闭体系能有效避免易挥发元素气化损失，但高压体系存在一定安全隐患，且操作不便［9］.微波消解操控简便，试剂使用量少，能有效降低交叉污染与挥发损失，且耗时短［10］.因此本实验采用微波消解处理样品，按下表2程序，进行消解.

2.2 基体干扰消除及检测模式的优化

水产品的主要成分存在有机物种类复杂和共存元素多等特点，导致样品溶液和标准溶液在传输效率、电离平衡等方面存在一定的差异，易引起质谱或非质谱干扰，使分析结果产生偏离［11］.通过内标元素作为校正手段，可在一定程度上降低信号漂移，校正一般的基体效应，但对于成分复杂，基体效应较为明显的水产品，内标法很难准确测定［12］.因此，本实验采用标准加入法校正消除干扰与混合检测模式相结合的检测方法，测定水产品中10种金属元素.

由表4可知，75As、52Cr、60Ni、63Cu、64Zn、和59Co等6种元素，存在较多的质谱干扰，从而导致测试结果发生偏离.从表5可知，此6种元素在STD模式下，其结果值均高于标准值，但采用KED模式时，测定结果全都在合格范围内.由此可知，通过KED模式检测可以有效地降低部分离子或分子以及同质异形体质谱干扰［13］.202Hg、208Pb、205Tl和111Cd等4种元素，在两种检测模式下的测定结果均在标准值范围内，但在KED模式下，相同浓度标准溶液的响应值比STD模式下要低（结果见表5），引起灵敏度和检出限升高.为此，本实验测定水产品中10种金属元素采用STD与KED混合检测模式（见表4）.

表4 元素主要质谱干扰及检测模式

表5 两种检测模式下各元素结果

（续表5）

表6 相同浓度标准溶液（N3）在两种检测模式下的强度

2.3 方法的相关系数、线性方程与检出限

用21份消化空白液，上机测试，根据计算公式LOD=3sd/b（sd为各元素空白液的标准偏差，b为工作曲线斜率）［14］.各元素的线性范围、线性方程、相关系数和方法检出限见表7.

表7 10种元素线性方程、相关系数与检出限

2.4 方法的准确度、精密度与回收率

依照本方法在已知含量的草鱼和扇贝样品中加入标准溶液后，做方法回收率试验，其结果详见表8，各元素的加标回收率在93.7%～102.0%.并对不同水产品标准样品GBW10024和GBW10050平行测试6次，其结果如表9所示.由表9可知，测定结果均在合格范围内，RSD范围为0.6%～5.1%.本实验所做的检测水产品中10种金属元素方法的精密度、灵敏度均满足国内对水产品中重金属元素残留分析测定的要求.

表8 方法的回收率试验

表9 方法的准确度及精密度（n=6）

2.5 实际样品的检测

应用本实验的方法从不同超市和市场购买了10份草鱼样品、15份扇贝样品以及10份基围虾样品进行测试，结果表明该方法使用简便、高效、结果准确，绝大多数样品重金属含量均在限量值范围内，仅有1份扇贝镉元素超标和1份基围虾中的铜元素超标.

3 结论

本方法使用微波消解处理样品，采用ICP-MS的标准模式（STD）和碰撞反应池（KED）相结合的检测模式进行检测，即用STD模式测定汞、铅、镉和铊，用KED模式测定砷、铬、镍、铜、锌和钴，用标准加入法定量.KED模式能有效消除分子离子及同质异素质谱干扰效益，标准加入法定量可以消除基体干扰.并用该方法检测了2组对照样品，测定结果均在参考值范围内.该方法简单快速，灵敏度、准确度和精密度高，适用于水产品中金属元素残留量的检测和确证.