涤纶基材表面银/铜薄膜制备及其性能

孟灵灵， 魏取福， 黄新民， 纪丹丹

(1. 盐城工学院 纺织服装学院, 江苏 盐城 224051； 2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学), 江苏 无锡 214122)

功能纺织品是当今纺织服装领域的研究热点[1]，涤纶织物具有强度高、弹性好、尺寸稳定性好等性能，可作为制备功能纺织品的原料之一。目前纺织品表面功能化方法较多，主要包括电镀法[2]、化学方法和物理方法，但电镀法与化学沉积法易产生有害液体，污染环境。采用物理沉积法的磁控溅射技术，可以使纺织品表面实现特殊功能，但目前国内研究多采用沉积金属单层膜与柔性纺织基材结合，且结合牢度不高，导致纺织品性能不稳定[3]。

以纺织材料为基材，高性能导电金属为靶材复合而成的新型纳米薄膜材料具有反射散射外界电磁波、紫外线等功能，符合新型功能纳米纺织材料发展趋势[4-5]。本文采用多靶直流射频共溅沉积技术，不同组织结构涤纶织物为基材，分别以高性能导电金属银、铜为靶材，在真空环境下通过控制不同靶的电流通断来实现多层膜沉积，将传统涤纶织物与高性能导电金属银、铜进行复合，制备纳米级新型纺织品。一方面解决纳米金属薄膜与传统纺织材料结合问题，从而提高纺织品性能；另一方面为高科技功能纺织品开发提供了技术手段，消除电镀法、化学方法等对环境造成的污染问题。

1 实验部分

1.1 实验材料

基材为纯涤纶织物(盐纺集团)：涤纶机织布，面密度为324.77 g/m2，经纬密分别为150、120根/(10 cm)；涤纶针织布，面密度为176.84 g/m2；涤纶非织造布，面密度为130.97 g/m2。

靶材：99.99%Ag靶和 Cu靶，基材直径为12 cm。

1.2 实验仪器

JZCK-420B型多功能磁控溅射设备(沈阳聚智有限公司)；S-4800型高分辨场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；X′Pert PRO MPD型 X射线衍射仪 (荷兰飞利浦公司)；Axis Ultra型 X射线光电子能谱仪(日本岛津公司)；YG(B)342E型织物感应式静电测试仪、YG(B)912E型纺织品防紫外线性能测试仪、DR-913G型织物电磁防辐射性能测试仪(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 涤纶基材及纳米功能薄膜制备

对裁剪成直径为12 cm的涤纶基材进行预处理，将其放置在以丙酮和蒸馏水按1∶1体积比混合的溶液中，超声波振荡洗涤30 min，以有效去除织物表面的杂质、油污等，在浸洗过程中，需要用玻璃棒适当搅拌，随后再放入烘箱中进行烘干处理，放置在样品袋中。

首先需要打开与多功能型磁控溅射设备仪相连的冷却水源，然后打开总电源，机器运行一段时间，稳定后打开进气阀，使得内外压强达到平衡后启动复合真空计，然后打开真空室，将预处理后的基材放置在设备上并固定，其中基材在上，靶材在下，将真空室关闭，然后关闭进气阀，先采用直流溅射银膜，再射频溅射铜膜，溅射压强为0.9 Pa，沉积功率为80 W，沉积时间为30 min，氩气流量为20 mL/min。

1.3.2 样品表面薄膜形貌、结构及化学组分表征

采用高分辨场发射扫描电镜观察试样微观形貌，对其表面进行喷金预处理 60 s。

采用X射线衍射仪表征试样结晶状态，射线源为CuKα，扫描角度范围为2°～ 90°。

采用X射线光电子能谱仪测定试样表面化学组分和元素价态，选择单色 Al 靶 Kα源。

1.3.3 样品抗静电与防紫外线性能测试

采用YG(B)342E型织物感应式静电测试仪，对试样抗静电性能进行测试，依据GB/T 12703.1—2008《纺织品静电性能的评定》，测定试样高压断开瞬间静电电压和静电压半衰期。

采用YG(B)912E型纺织品防紫外线性能测试仪，依据 GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》测试试样透射率。

1.3.4 样品电磁屏蔽效能测试

采用DR-913G型织物电磁防辐射性能测试仪，依据GB/T 23463—2009《防护服装 微波辐射防护服》，测试试样屏蔽效能值(SE)。

2 实验结果与讨论

2.1 薄膜形貌与结构分析

2.1.1 薄膜表面形貌分析

图1示出基材表面沉积Ag/Cu合金膜形貌照片。采用直流射频共溅方式沉积合金膜，薄膜以核生长形式[6]沉积在基材表面。通过Image J软件测出：图1(a)中非织造布表面颗粒平均直径为0.662 μm，分布均匀；图1(b)中机织布表面颗粒平均直径为0.779 μm，直径较大的颗粒逐渐减少，较为均匀；图1(c)中针织布表面颗粒平均直径为1.077 μm，表面起伏较大，颗粒直径仍较大，表面较为粗糙。

图1 不同基材表面沉积Ag/Cu膜SEM照片(×50 000)

Fig.1 SEM images of Ag/Cu film deposited on different substrate surfaces (×50 000). (a)Nonwoven fabric； (b)Woven fabric；(c)Knitted fabric

2.1.2 结晶状态表征

图2 示出不同基材表面沉积Ag/Cu膜XRD图谱，0°～30°的3个衍射峰为涤纶典型特征，2θ为50.4°和40.3°处有2个微弱衍射峰Cu(200)和Cu(111)，Ag(111)和Ag(200)衍射峰也不明显。由于在溅射过程中，功率较低，Ag、Cu处于非结晶态，机织布表面薄膜结晶度高，针织布表面结晶度低。

图2 不同基材表面沉积Ag/Cu膜XRD图

Fig.2 XRD images of Ag/Cu films deposited on different substrate surfaces

2.1.3 化学结合状态分析

图3示出非织造布表面沉积Ag/Cu合金膜XPS图。图3(a)全谱图中有Ag、Cu、O特征峰，还有少量C元素，测得O1s结合能为531.15 eV，由于Cu2O中氧元素的结合能为529.2 eV，吸附氧为530.5 eV，羟基氧为531.7 eV，所以氧不是来自于Cu2O。单质Cu结合能为932.9 eV，Cu2O为952.3 eV，CuO为953.6 eV。图3(c)中Cu2p结合能为931.95 eV，说明Cu单质没有被氧化[6]。图3(b)中Ag3d3/2结合能为367.95 eV，Ag3d5/2为373.85 eV，与金属Ag结合能相符[7]，表面Ag元素是以单质形式存在于合金薄膜表面。

图3 沉积Ag/Cu膜XPS图

Fig.3 XPS images of Ag/Cu film deposition. (a) Full spectrum diagram;(b) Ag3dpeak; (c) Cu2ppeak

2.2 试样抗静电性能

表1示出试样静电电压和静电半衰期值。可以看出，表面沉积Ag/Cu合金膜针织布静电半衰期和导电电压相对于其他基材，数值较高，导电性差，而非织造布为基材的试样导电性最好，静电半衰期为0.67 s。从图2所示的Ag/Cu膜XRD图谱可以看到Ag、Cu衍射峰均不明显，没有形成多晶连续结构，对试样导电性能有影响。

表1 试样抗静电性能

Tab.1 Static resistance of coated fabric

试样名称静电电压/V静电半衰期/s非织造布基Ag/Cu膜机织布基Ag/Cu 膜针织布基Ag/Cu 膜6166477900.676.6915.81

2.3 试样防紫外线性能

图4示出不同基材表面沉积Ag/Cu膜透射率变化曲线。测试波长在250～450 nm之间，镀膜样品均具有一定的防紫外线性能，均达到GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》要求，非织造布原样透射率在6%左右。基材选择对试样抗紫外线透射率影响较大，以非织造布为基材试样最好，其次是机织布，性能最差的是针织布。基材结构及表面孔隙率对试样防紫外线性能一定影响，孔隙率越大，其防紫外线性能越差[8]。

图4 不同基材表面沉积Ag/Cu膜 透射率变化曲线

Fig.4 Variation curves of transmittance of Ag/Cu film deposited on different substrates

2.4 试样电磁屏蔽性能

试样电磁屏蔽性能的好坏主要取决于电磁波反射能力损耗。自由空间与镀膜纺织品之间存在一定的波阻抗差值，差值越大，能量损耗越多，屏蔽效能越好[9-10]。图5示出不同基材表面沉积Ag/Cu膜屏蔽效能值。可以看出，非织造布原样屏蔽效能值在5 dB左右，表面沉积Ag/Cu膜后，屏蔽效能值达到29.8～35.65 dB。屏蔽效能的工业用标准为30～60 dB，军用标准为60～120 dB。非织造布基材表面沉积Ag/Cu复合薄膜电磁屏蔽性能已达到工业用标准。电磁波频率较低时，电磁屏蔽效能值主要依靠其样品对于电磁波的反射作用，由于选用Ag/Cu复合薄膜导电性能良好，起到良好的反射作用。

图5 不同基材表面沉积Ag/Cu膜屏蔽效能值

Fig.5 Shielding effectiveness values of Ag/Cu films deposited on different substrates with frequency variation

3 结 论

1)利用直流和射频共溅法，以涤纶非织造布、机织布和针织布为基材制备得到涤纶基Ag/Cu薄膜复合材料。其中非织造布表面纳米颗粒更为均匀连续，机织布表面颗粒直径较小，针织布表面颗粒分布较为连续，但仍然存在部分岛状颗粒。

2)所制备的试样结晶状态、化学结合状态分析表明：Cu(111)、Cu(200)、Ag(111)和Ag(200)衍射峰均不明显；试样表面Ag、Cu没有被氧化，以单质形式存在。

3)以非织造布为基材，表面沉积Ag/Cu膜后，试样的防紫外线性能、导电性能最好，静电半衰期值为0.67 s；屏蔽效能也最好，达到29.8～35.65 dB。