自着色水性聚氨酯制备及其在棉织物涂层中的应用

徐 艳， 籍晓倩， 陈坤林， 王潮霞

(江南大学 纺织服装学院， 江苏 无锡 214122)

传统低分子染料广泛用于纺织品、油墨、皮革等领域，由于其分子质量较小，容易透过细胞膜被生物体吸收而导致癌症等危害。同时，低分子染料的耐热迁移性较差，在加工和存储过程中迁移至表面，不断脱落而变色，降低产品性能[1-2]。低分子染料的高分子化能够解决上述问题，并且满足安全、环保的市场要求。

自着色水性聚氨酯以水为介质，可将低分子染料共价键合于聚氨酯链中，具有低毒、低挥发性有机物、对环境友好等优点[3]。低分子染料有分散染料[2]、偶氮染料[4]、活性染料[5]等。自着色水性聚氨酯一般用亚硫酸氢钠、甲乙酮肟等封端剂封端或在水中扩链封端，羟基封端的自着色聚氨酯具有更大的可调控性，能与活泼性物质进一步反应扩大使用范围，可用于纺织品涂层和印花，无需外加染料和成膜剂，操作工艺简单。

为解决低分子染料耐热迁移性差的问题，简化涂层色浆配制所需流程，以1-氨基-4-羟基-2(6-羟基己氧基)蒽醌为发色体，通过聚合反应制备端羟基自着色水性聚氨酯。利用封闭型异氰酸酯固化剂在高温解封产生异氰酸酯基，将其与端羟基自着色水性聚氨酯用于棉织物涂层，探讨涂层织物的颜色及色牢度，并考察固化剂质量分数及焙烘条件对涂层织物色牢度的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

织物：纯棉平纹织物(经纬向密度分别为320、230根/(10 cm)，面密度为153 g/m2)。

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，阿拉丁试剂有限公司；1-氨基-4-羟基-2-(6-羟基己氧基)蒽醌，菲诺染料化工(无锡)有限公司；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，成都化夏试剂有限公司；封闭型异氰酸酯固化剂(固含量约为30%)，吴江市金峰化工有限公司；标准皂片，米恩检测仪器(上海)有限公司；聚乙二醇1000(PEG1000)、三乙胺、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、丙酮、无水碳酸钠，国药集团化学试剂有限公司。

NicoletiS10型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific 公司；Advance Ⅲ 400 MHz型全数字化核磁共振波谱仪，德国布鲁克AXS有限公司；A560型紫外-可见分光光度计，翱艺仪器(上海)有限公司；TGA/DSC1型同步热分析仪，瑞士梅特勒托利多集团；X-Rite 8400型电脑测配色仪，美国爱丽色股份有限公司；Y571型染色摩擦色牢度仪，莱州市电子仪器有限公司；SW-12 A型耐洗色牢度试验机，温州市大荣纺织标准仪器厂；SU 1510型扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 自着色水性聚氨酯的合成

取20 mmol PEG1000和50 mmol IPDI置于三口烧瓶中，油浴升温至70 ℃反应2 h，制得聚氨酯预聚体；将计量的1-氨基-4-羟基-2-(6-羟基己氧基)蒽醌和少量的催化剂DBTDL溶于丙酮，加入三口烧瓶中，继续反应3 h后加入适量的2,2-二羟甲基丙酸反应4 h进行封端(羟基与异氰酸酯基的量比为1.05)，降温至40 ℃，加入适量的三乙胺进行中和反应30 min，最后经减压旋转蒸馏在50 ℃下真空旋出丙酮，得到自着色水性聚氨酯。蒽醌发色体质量分数为0.2%、1.0%、1.8%、2.6%的自着色水性聚氨酯命名为PU1，PU2，PU3和PU4。

1.3 涂层工艺

采用30%自着色水性聚氨酯，0%～20%(有效成分的质量分数)封闭型异氰酸酯固化剂和50%～70%水混合配制涂层浆，对棉织物进行涂层，于80 ℃预烘3 min，于130～150 ℃焙烘3～5 min，得到涂层织物。在高温焙烘条件下，封闭型异氰酸酯固化剂发生解封，产生异氰酸酯基，其与棉织物、自着色水性聚氨酯中的羟基发生反应，达到固色的目的。

1.4 测试与表征

1.4.1 化学结构表征

自着色水性聚氨酯于40 ℃烘干，将其均匀涂抹在红外光谱仪的样品测试台上，采用傅里叶变换衰减全反射法(ATR)表征特征官能团，测试分辨率为4 cm-1，测试范围为4 000～500 cm-1。

1.4.2 紫外-可见吸收光谱分析

将自着色水性聚氨酯或1-氨基-4-羟基-2-(6-羟基己氧基)蒽醌与空白水性聚氨酯的混合物配制成质量浓度为1.5 g/L的水溶液，测试其在200～800 nm内的光谱曲线。

1.4.3 自着色水性聚氨酯热稳定性测试

利用TGA/DSC1型同步热分析仪分析自着色水性聚氨酯的热稳定性，测试温度范围为30～500 ℃，升温速率为10 ℃/min，气氛为氮气。

1.4.4 涂层织物K/S值测试

采用X-Rite 8400型电脑测配色仪于D65光源，10 °视角下测试涂层织物K/S值(表观颜色深度)、L*值(明暗度)、a*值(红绿色光)、b*值(黄蓝色光)、C*值(饱和度)和h°值(色相角)等颜色参数，每个样品测试3个点取其平均值。

1.4.5 涂层织物色牢度测试

耐摩擦牢度按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定，测试时，将涂层织物固定在摩擦仪上，垂直压力为9 N，往复10次。湿摩擦测试时，涂层织物含水率为65%，摩擦实验后，用灰色样卡评定摩擦牢度级别。皂洗牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测定。

1.4.6 涂层织物表面微观形貌观察

使用导电胶将涂层织物黏附于载物台，真空条件下喷金处理后，采用扫描电子显微镜对涂层织物表面微观形貌进行观察。

1.4.7 涂层织物手感测试

采用手摸法对织物手感进行评定[6-7]，结果分为5个等级：1级，硬；2级，较硬；3级，一般；4级，较柔软；5级，柔软。15人参与评定，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 自着色水性聚氨酯化学结构分析

图1 自着色水性聚氨酯红外光谱

Fig.1 FT-IR spectrum of self-colored waterborne polyurethane

2.2 自着色水性聚氨酯紫外-可见吸收光谱

图2示出自着色水性聚氨酯、1-氨基-4-羟基-2-(6-羟基己氧基)蒽醌与空白水性聚氨酯混合水溶液的紫外-可见吸收光谱。空白水性聚氨酯和蒽醌染料混合物水溶液在可见光区没有吸收峰，这是因为1-氨基-4-羟基-2-(6-羟基己氧基)蒽醌的亲水性差，在水中不能溶解，绝大部分蒽醌发色体发生沉降，只有少数悬浮在水中。自着色水性聚氨酯出现4个吸收峰，紫外光区252 nm和260 nm处的吸收峰分别是苯乙酮发色团产生的π→π*电子跃迁和醌型发色团产生的n→π*电子跃迁，可见光区的2处吸收峰是由于—OH、—NH等助色基团对π→π*跃迁影响的结果，紫外-可见吸收光谱证明蒽醌发色体成功接入聚氨酯高分子链中。

图2 自着色水性聚氨酯的紫外-可见光光谱

Fig.2 UV-vis spectrum of self-colored waterborne polyurethane

2.3 自着色水性聚氨酯热稳定性

自着色水性聚氨酯的热稳定性对涂层过程中的焙烘条件具有十分重要的影响，其热重(TG)和微商热重(DTG)曲线见图3。

图3 自着色水性聚氨酯热稳定性

Fig.3 Thermal stability of self-colored waterborne polyurethane

自着色水性聚氨酯的热分解过程分为3个阶段：第1阶段在200 ℃以下，主要是水分和溶剂挥发引起的质量损失；第2阶段在200～300 ℃之间，开始发生降解，这是聚氨酯硬段中氨基甲酸酯键发生分解[9]，其最大热质量损失速率发生在279 ℃；第3阶段在300～450 ℃之间，热降解主要对应于聚氨酯软段中PEG1000的降解[10]。聚氨酯染料的初始降解温度(质量损失5%时的温度)为172 ℃，因此，在焙烘过程中焙烘温度应低于172 ℃。

2.4 蒽醌发色体质量分数对涂层织物颜色影响

为探讨蒽醌发色体质量分数对自着色水性聚氨酯涂层织物颜色性能的影响，选择固化剂质量分数为10%，焙烘温度为150 ℃，焙烘时间为5 min，测试各涂层织物样品的K/S值和色度值，结果见表1。随着制备过程中发色体质量分数的增加，涂层织物的K/S值由0.70增大至4.56。这表明自着色水性聚氨酯的表观颜色深度可通过蒽醌染料质量分数进行调节。明暗度L*随着蒽醌染料质量分数的增加而降低，这与各自对应的K/S值变化正好相反；饱和度C*增加说明涂层织物颜色更加鲜艳；色相角h°基本保持不变；红绿色光a*和黄蓝色光b*均增加，表明涂层织物红光、黄光增加。

表1 发色体质量分数对涂层织物颜色参数的影响

Tab.1 Influence of chromophore mass fraction on colorparameters of coated fabrics

涂层织物K/S值L*a*b*C*h°PU10.7076.5934.055.4834.499.15PU22.6662.3649.189.1250.0110.51PU34.1358.0054.7711.5255.9611.87PU44.5655.3953.5110.2654.4810.85

表2示出用不同质量分数蒽醌发色体涂层织物的色牢度和手感。涂层织物具有良好的干摩擦牢度，均为4～5级；湿摩擦牢度均不低于4级；皂洗沾色牢度均为4～5级。PU1和PU2的褪色牢度分别为2级和2～3级；PU3和PU4的褪色牢度均为3级；不同用量发色体涂层织物手感均为3级。

表2 不同质量分数发色体涂层织物色牢度和手感

Tab.2 Color fastness and hand feeling of coated fabricswith different chromophore mass fraction

涂层织物摩擦牢度/级皂洗牢度/级干湿棉沾色褪色手感/级PU14～54～54～523PU24～54～54～52～33PU34～544～533PU44～544～533

2.5 固化剂质量分数对涂层织物性能影响

固化剂质量分数对涂层棉织物中的交联强度有重要的影响，从而影响织物的色牢度。选择0%～20%的固化剂质量分数，150 ℃焙烘5 min，考察固化剂质量分数对涂层织物K/S值和色牢度的影响，测试结果如图4和表3所示。

随着固化剂质量分数的增加，涂层织物的K/S值从4.19增大至5.20。这是因为随着固化剂质量分数的增加，色浆的黏度逐渐增加，在棉织物表面的色浆较厚，从而使得涂层棉织物的K/S值增大。涂层棉织物均具有良好的耐干摩擦色牢度，为4～5级。增加固化剂质量分数，湿摩擦牢度从2～3级提升至4～5级。皂洗过程中，棉衬布沾色牢度均为4～5级，褪色牢度由1级提高到3～4级。这是因为自着色水性聚氨酯为端羟基水性聚氨酯，与棉纤维的作用力较弱，皂洗过程中容易脱落，褪色牢度差。固化剂在高温下解封产生异氰酸酯基，与自着色水性聚氨酯和棉纤维中的羟基发生共价结合作用，褪色牢度增加。随着固化剂质量分数的增加，交联点增加，形成的网络结构更加紧密，从而织物的色牢度提高。交联点的增加对涂层织物的手感带来不利的影响，使得涂层织物手感等级有所降低。

图4 固化剂质量分数对涂层织物K/S值影响

Fig.4 Influence of curing agent mass fraction onK/Svalue of coated fabrics

表3 固化剂质量分数对涂层织物色牢度和手感的影响Tab.3 Influence of curing agent mass fraction on colorfastness and hand feeling of coated fabric

固化剂质量分数/%摩擦牢度/级皂洗牢度/级干湿棉沾色褪色手感/级04～52～34～51454～534～524104～544～533154～54～54～533204～54～54～53～43

图5为未涂层织物和固化剂质量分数为20%的涂层织物处理前后的微观形貌图。从图5(a)看到，未涂层织物中棉纤维有天然扭曲和微小的突起条纹。从图5(b)看出，涂层织物中纤维表面覆盖有一层聚氨酯膜。经过摩擦后(见图5(c))，纤维表面的膜结构并没有发生明显变化，这说明涂层织物具有良好的耐摩擦牢度。从图5(d)皂洗后涂层织物的表观形貌图看出，经过皂洗后，纤维表面的聚氨酯膜仅有少部分脱落现象，说明涂层织物的皂洗牢度较好，与表3结果一致。

图5 织物表面微观形貌(×1 000)

Fig.5 Surface morphologies of fabrics (×1 000). (a) Uncoated fabric; (b) Coated fabric; (c) Coated fabric after rubbing; (d) Coated fabric after soaping

2.6 焙烘条件对涂层织物性能影响

为研究焙烘条件对棉织物涂层颜色性能和色牢度的影响，选用PU4为自着色水性聚氨酯样品，固化剂质量分数为20%，在不同的焙烘条件下处理，测试结果如表4所示。

表4 焙烘条件对涂层织物色牢度和手感的影响

Tab.4 Influence of baking conditions on color fastnessand hand feeling of coated fabric

焙烘条件温度/℃ 时间/minK/S值摩擦牢度/级皂洗牢度/级干湿棉沾色褪色手感/级13035.494～52～34～51313055.254～534～513150 35.294～544～523150 55.204～54～54～53～43

不同焙烘条件下，涂层织物的K/S值差别不大，均在5.30左右。这是因为涂层过程中所用色浆相同，其含有的自着色水性聚氨酯量完全一致。不同焙烘条件下，涂层织物的干摩擦牢度较好，均为4～5级。130 ℃焙烘3 min时湿摩擦牢度为2～3级，提高焙烘温度和焙烘时间可将湿摩擦牢度提升至4～5级。不同焙烘条件下，沾色牢度为4～5级。在130 ℃焙烘，焙烘时间从3 min延长至5 min，褪色牢度没有改善，均为1级；当在150 ℃焙烘3 min，褪色牢度为2级，时间增加至5 min，褪色牢度可达3～4级。这是因为焙烘温度为130 ℃时并没有达到封闭型异氰酸酯固化剂解封温度，温度为150 ℃时封闭型异氰酸酯固化剂解封，与自着色水性聚氨酯两端羟基和棉织物中羟基发生交联，达到固色的目的，随着时间的延长，解封产生的异氰酸酯基数目增加，交联点增加，色牢度提高。改变焙烘条件对手感影响较小，均为3级。综上所述，在150 ℃焙烘5 min可以得到较好色牢度和手感的涂层织物。

3 结 论

1)以聚乙二醇为软段，异氟尔酮二异氰酸酯为硬段，以1-氨基-4-羟基-2-(6-羟基己氧基)蒽醌为发色体，制备了自着色水性聚氨酯。紫外-可见吸收光谱证明蒽醌发色体共价键合于聚氨酯链中，得到自着色水性聚氨酯的初始降解温度为172 ℃。

3)将自着色水性聚氨酯用于棉织物涂层，当蒽醌发色体质量分数为2.6%，固化剂质量分数为20%，焙烘温度为150 ℃，焙烘时间为5 min时，涂层棉织物的K/S值为5.20，干、湿摩擦色牢度为4～5级，褪色牢度为3～4级，沾色牢度为4～5级，手感为3级。