添加钛酸盐纳米线对陶瓷结合剂性能的影响*

贾昆仑, 刘世凯, 王韶川, 陈双辉, 董 航, 王世杰, 殷亿行, 孙亚光, 栗正新

(河南工业大学 材料科学与工程学院, 郑州450001)

陶瓷磨具因其强度高、耐磨性好、易修整、切削锋利、磨削温度低等优越性能在高速磨削、高效磨削和高精度磨削领域具有广阔的应用前景[1]。陶瓷磨具的结构和性能很大程度上取决于陶瓷结合剂的性能[2-3]，开发高性能的结合剂是研发高性能磨具的关键。与其他结合剂相比，陶瓷结合剂具有自锐性好、把持力强、硬度高等独特优势，能够满足各种精度的加工需求[4-5]。但是，因陶瓷结合剂本身烧结温度较高，超硬材料磨粒容易在高温下被氧化而失去磨削性能，且陶瓷结合剂磨具与普通陶瓷磨具一样具有脆性，其抗冲击性能较差[6-9]，严重制约了其在超高速、超精密和高效磨削等方面的实际应用。因此，开发低熔点、高强度并具有适宜热膨胀系数的新型陶瓷结合剂是未来超硬陶瓷磨具的关键研究方向之一[10]。

目前，通过向陶瓷结合剂中加入纳米添加物制备纳米陶瓷结合剂是改善其综合性能的有效途径之一[11]。CHEN等[12]研究了纳米V8C7-Cr3C2复合材料对微波烧结CBN陶瓷磨具结构和性能的影响，通过添加纳米V8C7-Cr3C2降低了结合剂的烧成温度和黏度，结合剂的抗折强度提高。候永改等[13-14]添加纳米ZrO2和纳米AlN使陶瓷结合剂的性能明显改善。HAN等[15]研究了在CaO-B2O3-Al2O3-SiO2基础陶瓷结合剂中添加WO3的影响，结果表明WO3添加后结合剂烧结温度较低、抗弯强度较高、热膨胀系数较低，在制备金刚石磨具方面具有一定潜力。

上述文献报道的纳米添加物基本上局限于纳米颗粒添加物[16-18]，而关于一维纳米材料添加的陶瓷结合剂的系统研究较少。在普通纳米添加物的基础上，利用一维纳米材料的“纤维增韧原理”[19]可极大提高陶瓷结合剂的抗折强度。因此，添加一维纳米材料来制备纳米陶瓷结合剂的研究具有重要的学术价值和实际意义[20-22]。

我们通过水热合成方法制备一维钛酸盐纳米线[23]，以一定比例添加到基础陶瓷结合剂中，研究不同比例的添加剂对陶瓷结合剂性能的影响规律。

1 试验过程

1.1 钛酸盐纳米线制备

以工业钛白粉(TiO2，分析纯)和氢氧化钠(NaOH，分析纯)为原料，通过水热法制备钛酸盐纳米线。方法是：称取5 g TiO2粉在超声磁力搅拌下缓慢加入70 mL浓度为10 mol/L的NaOH水溶液中，继续搅拌20 min，然后将反应溶液转移到100 mL水热反应釜中，置于鼓风干燥箱中于150 ℃下反应12 h，自然冷却后取出反应产物，用大量水冲洗至pH=7，再分别经去离子水和无水乙醇洗涤2次，高速离心得到的初始产物在80 ℃下干燥5 h即可制得钛酸盐纳米线。

1.2 纳米陶瓷结合剂制备

基础陶瓷结合剂为CaO-Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2体系，原料分别为市售分析纯碳酸钙、无水碳酸钠、硼酸、氢氧化铝和二氧化硅。具体配方组成如表1所示。

按表1的配方比例称取原料并混合均匀，在高温炉中1 400 ℃下熔融3 h，然后经水淬和干燥后，使用快速研磨机将玻璃料研磨至平均粒径约38 μm即可得到基础陶瓷结合剂(此时未添加钛酸盐纳米线，其质量分数为0.0%)。

表1 基础陶瓷结合剂配方

将一定量的钛酸盐纳米线在超声和剧烈机械搅拌下，充分分散到50 mL无水乙醇和水(体积比=3∶1)中，然后再缓慢加入一定量的基础结合剂粉末(纳米线的质量分数分别为0.0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%和2.0%)，最后加入基础陶瓷结合剂质量分数5%的PVA水溶液(PVA质量分数为15%)，继续超声搅拌至黏稠态，在60 ℃下干燥5 h后即制得纳米陶瓷结合剂成型料，装袋备用。将制备的纳米陶瓷结合剂成型料按成型密度2.3 g/cm3分别压制28 mm×6 mm×6 mm结合剂试样条和φ8 mm×8 mm试样柱，放入烘箱中干燥；再根据试验要求，将每组结合剂试样条和试样柱放在电阻炉中烧结到一定温度并保温，最后样品随炉冷却，取出进行后续微观结构、组成和性能等的测试分析。

1.3 形貌结构表征和性能测试

用X-射线衍射仪(德国Bruker公司，D8 Advance)对试样进行物相定性分析(XRD分析)；用扫描电子显微镜(SEM)(美国FEI公司，INSPECT F50)观察试样表面及断口形貌、气孔形态及分布等；用透射电子显微镜(TEM)(日立HITACHI，H-8100)观察样品中的颗粒或其他材料的分散和聚集情况；用洛氏硬度计(英中材料试验机，HR150)对陶瓷结合剂试样的硬度进行表征；用微机控制的电子万能试验机(济南永科实验仪器有限公司，WDW-50)测定试样的抗折强度。

2 试验结果分析及讨论

2.1 钛酸盐纳米线的形貌结构

用水热法制备的钛酸盐纳米线比较容易团聚，扫描电镜测试用样品应经适当方法处理，具体过程为：取适量钛酸盐纳米线超声分散于无水乙醇中，然后取其中一小滴铺展在载玻片上并放置于干燥箱中60 ℃下干燥6 h；透射电镜用样品制备按常规方法进行。图1为150 ℃、12 h水热条件下制备的样品微观形貌图。

(a)SEM(b)TEM图1 钛酸盐纳米线微观形貌图Fig.1Microscopicmorphologyoftitanatenanowires

由图1a可知：制备的样品为较均匀的纳米线，相互之间相对独立，总体外观呈三维疏松网状结构。图1b的TEM照片显示：纳米线之间未见明显的“缠绕”或团聚现象，分散性良好；纳米线长度约1～9 μm，直径约30 nm。同时，样品的XRD测试结果表明：所制备的纳米线结晶度良好，衍射峰峰位与Na2Ti3O7(JCPDS 31-1279)一致，未见明显的其他杂峰，表明水热反应形成的Na2Ti3O7纯度较高，这与文献[23]的研究结果一致。

2.2 添加不同质量分数纳米线的陶瓷结合剂性能

2.2.1 抗折强度

抗折强度是衡量陶瓷结合剂与磨粒结合强度的重要标准，其大小决定超硬磨具的强度。图2为烧结温度范围550～630 ℃时不同钛酸盐纳米线质量分数对陶瓷结合剂抗折强度的影响。

由图2可以看出：烧结温度升高，陶瓷结合剂的抗折强度先升高后降低，且抗折强度均在610 ℃时达到最大值。这表明钛酸盐纳米线的添加未能明显降低结合剂的烧结温度，这与文献[14]报道的结果一致。在相同烧结温度下，添加纳米线的陶瓷结合剂抗折强度较基础陶瓷结合剂的均有所提高，且随着钛酸盐纳米线添加质量分数的增加，结合剂抗折强度变化表现为先升高后降低的趋势。当添加质量分数为1.0%时抗折强度达到最大值92.54 MPa，相比于基础配方的61.09 MPa提高了51.5%。即加入适量的纳米钛酸盐纳米线可使陶瓷结合剂的抗折强度显著提高，而加入量过多又会造成其强度下降。

2.2.2 流动性

流动性是评判陶瓷结合剂性能的另一重要参数，流动性影响陶瓷磨具的强度和硬度。钛酸盐纳米线质量分数对陶瓷结合剂流动性的影响如图3 所示,其流动性用试样柱在一定温度下烧结后的直径与烧前直径之比表示。

由图3可知：钛酸盐纳米线添加质量分数为0.0%～2.0%时，随烧结温度升高(630～800 ℃)，陶瓷结合剂的流动性均先升高后降低，在710 ℃时达到最大；在相同的烧结温度下，添加不同量钛酸盐纳米线的结合剂流动性相对基础陶瓷结合剂的均有明显的改善，但并不是随钛酸盐纳米线添加量增加而单调增加，而是当添加质量分数为1.0%时，流动性达到最大值1.71，相比基础的1.50提高了0.21，提高幅度14.0%。添加钛酸盐纳米线提高陶瓷结合剂流动性的原因可能是纳米线比表面积大，反应活性高等；但钛酸盐纳米线过量时，钛离子可能会以[TiO4]四面体和[TiO6]八面体结构处于玻璃网格中，导致结合剂致密性提高，从而降低了陶瓷结合剂的流动性[21]。

2.2.3 硬度

硬度是表征磨削工具力学性能的重要参数。研究表明试样的硬度与强度有关，即试样的硬度和强度是正相关的[21]。根据图2的强度试验结果，温度为610 ℃时结合剂的抗折强度最大，故测量该温度下钛酸盐纳米线质量分数对结合剂硬度的影响，结果如图4。由图4可知：添加钛酸盐纳米线的陶瓷结合剂硬度相对未添加纳米线的(纳米线添加质量分数为0.0%)均有所增加，并随纳米线添加量的增加硬度呈现先增加、后降低的趋势；当纳米线添加质量分数为1.0%时陶瓷结合剂达到最大硬度86 HRB，与同温度下基础结合剂的53 HRB相比提高了62%。当添加量进一步增加到2.0%时，硬度急剧下降。原因可能是添加适量的钛酸盐纳米线，可以促进陶瓷结合剂烧结并使其中玻璃相含量增加，同时诱导玻璃体产生微小析晶，从而提高整体硬度[23]；但添加量过多则可能会造成玻璃体过度析晶、长大，形成一系列新的晶界，从而显著降低结合剂的强度和硬度。

综合起来，当钛酸盐纳米线添加质量分数为1.0%，烧结温度为610 ℃时，纳米陶瓷结合剂的强度和硬度最优。因此，选用此条件下的纳米陶瓷结合剂进行微结构表征与分析。

2.3 优化条件下纳米陶瓷结合剂性能表征与分析

2.3.1 XRD分析

基础结合剂和优化条件下的陶瓷结合剂XRD分析如图5所示。由图5可知：610 ℃焙烧后，普通陶瓷结合剂与纳米陶瓷结合剂的衍射线背景都很高，物相特征峰强度都较低，峰位不明显，表明结合剂大多由无定形玻璃相组成，结合剂中有规律排列的原子较少；但添加钛酸盐纳米线质量分数1.0%的陶瓷结合剂的谱线强度稍高，且未见新的衍射峰，有可能是纳米线添加引起的析晶含量较低造成的。

2.3.2 扫描电镜分析

图6为基础结合剂和优化条件下的陶瓷结合剂SEM形貌图。

(a)基础陶瓷结合剂Basicceramicbinder(b)基础陶瓷结合剂(放大)Basicceramicbinder(magnification)(c)优化的陶瓷结合剂Optimizedceramicbinder(d)优化的陶瓷结合剂(放大)Optimizedceramicbinder(magnification)图6 基础和优化的陶瓷结合剂SEM形貌Fig.6SEMmorphologyofbasicandoptimizedceramicbinder

由图6a和图6b可知：基础陶瓷结合剂几乎全为玻璃相，未见明显析晶，结合剂中有一定气孔，气孔大小和分布不均匀。图6c中添加钛酸盐纳米线后的陶瓷结合剂气孔大小和分布较均匀，且从图6d中选定区域(白色框内)的放大形貌(图6e)可以观测到较明显的析晶现象。优化条件下陶瓷结合剂的气孔尺寸及分布更均匀，要归因于钛酸盐纳米线弥补了陶瓷结合剂原有玻璃网格结构以及气孔生成时造成的细微缺陷，从而使生成的物质分布较均匀所致；同时，观测到的析晶现象也从一定程度上解释了适当添加纳米线使结合剂强度提高的原因，但具体情况仍需进行进一步研究。

3 结 论

采用水热法制备了钛酸盐纳米线，研究了其不同添加量对CaO-Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2系陶瓷结合剂性能的影响，得出如下结论：

(1)采用水热法制备的钛酸盐纳米线长度一致性较好，并且全部为高纯的Na2Ti3O7物质。

(2)钛酸盐纳米线添加对陶瓷结合剂的抗折强度、硬度和流动性有显著影响，并均随其添加量的增加，都呈现先增加后降低的趋势。当钛酸盐纳米线添加质量分数为1.0%时，纳米陶瓷结合剂的抗折强度、硬度和流动性均达到最大值，分别为92.54 MPa、86 HRB、1.71，较同条件下基础陶瓷结合剂的性能分别提高了51.5%、62.3%和14.0%，结合剂的综合性能得到极大改善。