高纯石墨标样热扩散系数测定及优化

张霞，王从科，杨晓涛，董方旭，齐广慧

（1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250000；2.山东大学，济南 250000，3.山东交通学院，济南 250000）

0 前言

石墨材料基本上是由石墨质碳组成的无机非金属材料，具有复杂而分散的物相结构，具有很多独特的物理、化学性质，在常温和一般的大气压力下不会发生任何化学变化，广泛应用于冶金、化工、电子、电器、机械、医药等工业以及核能和航空航天工业，是现代工业中不可缺少的结构材料和功能材料[1]。高纯氮气或氩气的保护下能耐3 000℃的高温（有氧条件下450℃左右开始发生氧化反应），且具有优良的热稳定性，热膨胀系数低、热导率较高，使其高温条件下几何尺寸的稳定性以及材料受热部位和非受热部位之间温度梯度较小，适于作为热扩散系数测试的标准试样。

到目前为止，对于石墨的研究主要集中于石墨材料的类型选择、制备原料选择、制备工艺、材料微观结构表征、材料物理化学性能测试分析，以此不断认知、开发新型石墨材料并不断扩展其应用领域，关于石墨厚度对热扩散系数影响规律的研究还没有相关文献报道，本研究采用激光闪射法测试高纯石墨的热扩散系数，系统分析了试样厚度对热扩散系数测试精度的影响，择优选择了合适厚度的高纯石墨标样。

1 石墨试样的制备及测试

1.1 石墨试样制备

采用了含碳90－97%，含氢1.5－8%煅烧石油焦和中温煤沥青作为原料，通过混捏、压型、焙烧以及2 800℃石墨化处理，获得碳原子三维有序层状排列的石墨材料，为提高石墨材料的密度以满足热扩散性能及力学性能要求以及基本的力学性能，需要进行二次浸渍/焙烧。

通过上述工艺制得石墨材料密度为1.84g/cm3，孔隙率较低，适宜作为热扩散测试标准试样。采用机械加工的方法制得直径为12.7mm厚度分别为1、2、3、4、5、6mm的圆片试样，加工前对加工设备、刀具、砂轮进行清洗、除尘，在试样加工过程全程不使用冷却液、皂化液等辅助加工液体，确保加工过程试样不接触渗入性物质以保证试样纯度。最后磨削加工，加工试样的厚度和平行度误差控制在0.5%，以保证在测试前面试样接受激光能量后不因厚度不均而出现热量传递的二维热流，以减少热扩散系数的测量误差。

1.2 石墨热扩散性能测试

激光闪射法是目前世界上最先进的材料热物理性能测试方法之一，欧美各国的大部分热扩散数据都采用此方法测定，该方法使用一束短促的激光脉冲加热样品正面，通过红外检测器测量样品背面温度随时间的变化，得到样品的热扩散系数α()T[2]。试验测试设备为德国耐驰生产的NETZSCH LFA 457 Micro Flash激光热导仪，采取单一激光束，激光脉冲时间为0.5ms，激光能量12 J/pulse，测试室温20℃，激光电压1826V，保护气Ar气流量100ml/min，升温速率15k/min，红外检测器测试表面温度，用Cowan 模型进行数据处理。为使试样均匀吸收激光能量，降低试样表面对激光的反射率，测试前在试样表面均匀喷涂石墨薄层。不同厚度的试样测试温度分别为27℃、200℃、400℃、600℃和900℃，每种厚度测量6个试样。

采用激光闪射法导热仪NETZSCH LFA 457进行测试，测试示意图如图1所示。

图1 NETZSCH LFA 457热扩散系数测试设备示意图Fig.1 Thermal Diffusion Coefficient Testing Equipment of NETZSCH LFA 457

2 试验结果及分析

27℃～900℃温度范围内对所制备的石墨热扩散率进行了测量，不同厚度石墨试样热扩散系数与温度变化规律见图2，其中3毫米厚石墨热扩散系数见表1。

表1 3毫米厚石墨热扩散系数测试数据Table1 Test Data of Thermal Diffusion Coefficient of Graphite with 3mm Thickness

图2 高纯石墨热扩散系数与温度的关系（图中系列1~6分别代表厚度为1~6毫米厚度的试样）Fig.2 Relationship between Thermal Diffusion Coefficient and Temperature in high purity graphite

图2可以看出每一种厚度的石墨试样的热扩散率均有随温度升高而逐渐降低的规律，这是符合石墨材料热扩散率随温度变化规律的。表1数据表明石墨试样27℃热扩散系数多数在为100 mm2/s之上，属于高导热材料，作为标样在测试其它材料热性能时可以减少测量误差，是理想的热物理性能测试标样材料。

图3是不同厚度石墨热扩散系数随厚度变化的曲线，从图2中可见，同种材质的石墨标样其热扩散系数测试结果随着试样厚度的增大先增大，当厚度达到3mm时，热扩散系数最大，随后又逐渐降低或趋于平缓，即：试样厚度较大或较小时，石墨的热扩散系数测量值都会变小。根据石墨热扩散系数不同温度下随厚度变化的规律和试验标样要求，相同材质不同厚度的石墨在同一温度下热扩散系数越大，越有利于测量误差的减少。

图3 不同温度下石墨试样热扩散系数与厚度的关系Fig.3 Relationship between Thermal Diffusion Coefficient and Thickness of Graphite at Different Temperatures

石墨热扩散系数之所以呈现这样的变化规律，并不在于其内部组织结构和成分的差异，而是不同厚度的标样对测量误差的直接反应。 激光闪射法测量热扩散系数公式[3]：

式中：α（T）—热扩散系数，d—样品的厚度，t1/2—半温升时间由公式（1）可知，要准确测得样品的热扩散系数α（T），需要准确获得样品的厚度d与半温升时间t1/2。对于某一厚度为d的样品而言，其测试误差来源于样品下表面受到激光瞬间辐照后的温区厚度△d。对于高导热样品，△d数值较大，而低导热样品，△d数值较小。严格来说，半温升时间t1/2对应的样品传热厚度应为d-△d，为获得较小的测量误差，需要△d/d维持在一个较低的数值。对于高导热样品，由于△d较大，因此样品的总体厚度d较大。不同材料热扩散系数不同，因此为精确测取热扩散系数，试样的厚度应该随材料的不同而不同，这样才能做到标样厚度与半升温时间有机配合，使测量热损失讲到最低，从而能够获取精确的热扩散系数测量数据。

图4 热扩散系数试样厚度与测量误差演示图Fig.4 Demonstration Diagram of Thickness and Measurement Error of Thermal Diffusion Coefficient Sample

每种材料的热扩散系数测定试样都有一个最佳的厚度范围，因为试样太厚将会增加试样温升达到热平衡的时间，增加热损失而导致测量误差增大；如果试样太薄，则难以满足激光脉冲时间应远远小于试样被面温度达到最大值的时间，从而导致测量误差增大[4]。

闪射法测量热扩散系数时，激光脉冲产生的热量从前面传到到后面，如果试样太薄，热量传导所需的时间极短，同样试样背面温度达到最大值所用的时间也极短，因而不满足激光脉冲时间应大大小于试样背面温度达到最大值的时间，从而使石墨热扩散系数的测量值较小。如果石墨试样厚度较大，试样侧面积也比较大，试样前面吸收激光能量后热量到达试样背面的时间会相应增加，此过程试样侧面向周围辐射的热量会增加，从而导致热损失增大，于此同时，热量达到试样背面后，背面的温升速率减小，试样背面达到温升最大值所需的时间增大，即t1/2增大，因此会导致石墨热扩散系数的测量误差大增，即所测的热扩散的值较小[5]。

因此，利用激光闪射法测试石墨的热扩散系数时，通过研究试样厚度对热扩散系数测试精度的影响发现，当石墨试样厚度问3mm时，激光脉冲时间效应以及辐射热损失效应对热扩散系数测试精度影响较小，此时能满足脉冲法测试热扩散系数时所要求的边界条件，测得的热扩散系数较为精准。

此外，从热扩散系数标样选择要求、材料热力学性能、试样加工技术等角度综合考虑选取3mm厚的圆片作为标样最佳厚度。

3 结论

利用热压烧结法制备的高纯石墨适合做热扩散系数测试标样，激光闪射法测试石墨热扩散系数时，试样的厚度会应影响测试精度。石墨热扩散系数在试样厚度为3mm时达到最大值，此厚度时激光脉冲时间效应以及辐射热损失效应对测试精度影响较小，测得的石墨热扩散系数精度较高，是热扩散系数标样选择的最佳厚度。