浅析煤系针状焦

赵亚楠，于银萍，王伏，王微，刘晓夏

（鞍山开炭热能新材料有限公司，鞍山 114000）

0 前言

针状焦是重要的新型工业材料,它所制成的高功率和超高功率石墨电极具有电阻率小、热膨胀系数小、耐热冲击性强、机械强度高、抗氧化性能好等突出优点［1］。针状焦在国内外都属于稀缺产品，除了应用在电极方面，还可以在锂离子电池、电化学电容器、核石墨等方面。国际市场上，针状焦的价格一直在攀高，国内生产企业少，产品供不应求。由于原油资源短缺，导致油系针状焦原料受限，相对丰富的煤炭资源将使得煤系针状焦占主导地位,煤系针状焦将成为行业热点，同时也给国内煤系针状焦生产及相关技术研发攻关带来了新的机遇。

1 成焦机理

针状焦典型的成焦机理是：液相炭化理论+气流拉焦工艺。在较高温度下，具有多组分液相体系中的分子在系统加热时发生热分解及热缩聚反应，产生一部分气体及多环缩合芳烃平面分子。随着缩聚程度的加深，这些平面分子在热运动及外力作用下，形成中间相小球(图1（a））。中间相小球体吸收母液中的分子，经过不断地生长、融并，形成一个大的球体（图1 （b）），直到最后球体的形状不能维持，形成中间相。在中间相小球的生成、长大、熔并，最终形成中间相的过程中，反应体系中有气体产生并连续向一定方向流动，具有塑性的中间相物质便沿着气流方向有序取向固化，形成针状焦（如图1（c））［2］。

图1 针状焦生成显微图片Fig.1 Micrograph of needle coke generation

2 工艺流程

煤系针状焦的生产工艺分为：原料预处理、延迟焦化、高温煅烧三个部分。 具体如图2所示。

图2 煤系针状焦生产工艺流程图Fig.2 Process flow chart of coal series needle coke production

2.1 原料预处理

原料预处理阶段为生产高质针状焦的关键技术之一，决定针状焦的性能优劣。煤系针状焦原料特点是杂质含量高，预处理的主要任务是去除阻碍中间相球体长大及融并、不利于得到针行纹理结构的喹啉不溶物（QI）。主要有以下几种: 蒸馏分离法、溶剂萃取分离法、离心分离法、加氢分离法、改质分离法。

2.1.1 蒸馏分离法

对原料沥青进行简单的蒸馏，用蒽油或煤焦油回配沥青得到软沥青，闪蒸获得浸渍沥青及高温沥青，除去杂质原料油，经缩聚、热处理等工艺获得精制沥青。此方法收率较低，核心为真空分馏工艺。

图3 蒸馏分离法工艺流程图Fig.3 Flow chart of distillation separation process

2.1.2 溶剂萃取分离法

将脂肪烃和芳香烃按一定比例制备成混合溶剂，一定温度下，煤沥青中的QI在混合溶剂的萃取作用下生成絮状凝结物，经过静置沉降将其分离出去，将已除掉QI的轻质组分进行蒸馏，并且回收溶剂，获得精制沥青，下部重相部分为高QI不溶物组分。轻相部分通过蒸馏去掉溶剂后得到精制焦油或沥青作为生产针状焦的精制原料，重相经间歇蒸馏釜蒸出溶剂得到重质沥青，留作它用，溶剂循环使用［3］。核心关键是如何将脂肪烃和芳香烃混配萃取剂，萃取原料软沥青的喹啉不溶物等杂质。该技术的具有原料收率高、生产参数易控、产品质量好的特点，但是工艺复杂、投资大。

图4 溶剂萃取分离法工艺流程图Fig.4 Flow chart of solvent extraction separation process

2.1.3 离心分离法

单纯的物理方法，运用离心力分离喹啉不溶物、焦粉等杂质。采用离心方法能够有效将煤沥青中颗粒度较小的喹啉不溶物实现分离。由于煤沥青与喹啉不溶物颗粒、比重不同，高速离心下被分离为上下两部分。离心分离受两者比重、离心转数及离心时间等影响，密度差越大，增加离心机转速及分离时间，分离效果越好，此方法为美国专利技术［4］。工艺特点：原料收率高、投资成本大，产品质量一般。

图5 离心分离法工艺流程图Fig.5 Flow chart of centrifuge process

2.1.4 加氢法

在伴有加氢催化剂的情况下对原料进行加氢处理，煤焦油沥青与氢气在一定温度和压力条件下反应生成加氢油，并裂化生成热裂化油，将热裂化油中的轻组分和非挥发组分去除，剩余部分即做生产优质针状焦的原料。这种原料预处理技术由日本自主研发的。优点是可以有效地去除煤沥青中的硫和氮，关键影响因素是加氢催化剂的选择［5］。

2.1.5 改质分离法

中国专利技术，混合煤质原料在特定温度和真空度下闪蒸，闪蒸后的产品在专用聚合釜内进行聚合反应，聚合后的缩聚沥青即针状焦原料。改质分离法的特点是原料收益适中，工艺操作简单，投资成本小[6]。

图6 改质分离法工艺流程图Fig.6 Process flow chart of modified separation method

综上几种原料预处理技术，我国成功进入大规模工业化投产的只有溶剂萃取分离法，该技术由中钢集团鞍山热能研究院研发，产品性能稳定，质量好。

2.2 延迟焦化

延迟焦化就是把精制沥青在加热炉内快速加热到反应温度后，立即送入焦化塔，利用其自身显热使沥青裂解和缩合，生产出延迟焦（俗称生焦）。

2.2.1 延时焦化影响因素

2.2.1.1 反应温度及升温速率

温度决定着热转化的速率，较低的温度和较慢的升温速率有利于中间相的生成，形成更大的平面大分子，这是生成优质针状焦的重要前提。但如果温度太低或升温速率太慢则引起焦炭不成熟而产出软焦或油焦；相反若温度太高、升温速度太快则中间相小球体来不及发育就固化，而不能生成良好的各向异性针状焦，故选择适宜的温度及速率对创造平稳柔和的成焦条件生成优质针状焦极为重要[7]，实际生产一般采用程序变温控制。

2.2.1.2 压力

热裂解、缩聚反应在较高压力和温度下进行，一般控制压力在0.5MPa左右,为留存一定的挥发分，促使反应体系保持较低的黏度，利于中间相小球体的融并，形成光学异向性好的产品，后期降低体系压力，促使大的中间相分子在体系固化前按照一定的方式放出气体，利用气速进行拉焦，形成广域流线型结构的优质针状焦[8]。

2.2.1.3 反应时间

焦化时间长短会决定小球体生成及融并长大、大球体解体生成大面积规整、各相异性单元的形成时间是否充裕。在挥发形成的气流作用下，片层结构按气流方向被拉伸堆叠固化形成针状结构，挥发性物质被带出，以均匀的气流“拉焦”形成针状焦的结构取向性较好，热膨胀系数较低。

2.2.1.4 循环比

循环比即循环油量与新鲜原料量的比值。循环比是控制系统热平衡和物料平衡的重要参数，也是控制针状焦质量和收率的方法之一。循环比提高的效果与低温高压时的效果相同，一般煤系针状焦循环比为0.5～2.0，有时可能更大［9～10］。

2.3 高温煅烧

在焦化塔内生成的生焦含有较高的水分和挥发分，需要在隔绝空气的条件下进行高温煅烧处理，发生一系列分解、缩聚导致使其结构重排和体积收缩，提高真密度、机械强度、导电性等理化指标，满足碳素电极产品的要求［11］。通常采用回转窑将延迟焦从焦化塔中被高压水切入焦，然后用抓斗提到皮带传输到脱水仓，再经筛分机、破碎机送往煅前仓，经给料盘用皮带送到回转窑经1450℃左右煅烧，然后送往另一个转窑被水冷却到100℃左右，用皮带输送到产品储仓。煅烧带的长度受窑体长度及窑内负压的影响。正常情况下约占窑体长度 1 /3。窑内温度控制与窑体上测温点的安装个数、位置、插入深度都有一定关系，需要在实践中不断摸索，窑转速和风量的配比也是非常重要的条件［12］。

3 国内外行业现状对比

3.1 产能对比

世界上能大规模生产针状焦的主要有美国、日本等几个国家，美国只生产油系针状焦，日本煤系、油系针状焦都能生产。这些国家的针状焦工艺技术较成熟,产品质量高。我国虽起步晚，近年来研发获得突破性进展，实现了工业化生产，但是各企业规模较小（见表1），其中能顺产的只有鞍山开炭、山西宏特、宝武炭材料和山东益大这几家，应用技术存在一定的差异。根据初步统计，目前国内煤系针状焦设计总产能超过50万t /a，国内企业总产能26万t /a国产煤系针状焦存在的问题是产能过剩，但产量不足，不能满足市场需求。

表1 国内外针状焦生产企业年设计生产能力Table 1 Annual design production capacity of needle coke production enterprises at home and abroad

3.2 理性产品指标对比

对比国内外针状焦理性指标，可以看出，我国部分针状焦企业产品水平与国外相当，但是整体水平还有很大部分提高，产品CTE较大，产品质量不稳定，影响石墨电极、负极材料产品性能。

表2 国内外针状焦理性指标对比Table 2 Comparison of domestic and foreign indexes of needle coke rationality

3.3 微观结构对比

应用偏光显微镜放大500倍观察针状焦微观光学结构，可以清晰地看出: 国外针状焦总体方向流畅,多为细纤维组织，有着较好的石墨结晶度，镶嵌、小片结构较少、针束长而直,平行于纤维方向的任意断面,大部分结构均呈各向异性的流线状,也有部分各向异性很强的片状组织(图7 a b c)。 国内针状焦显微质量较差、长短不一，镶嵌、小片结构较多，有“树结”及纤维弯曲现象(图7 d e f）。国内针状焦各相异性差的原因主要有：1）焦化精制沥青喹啉不溶物高，阻碍广域中间体生长。2）焦化“液态炭化和气流拉焦”不完全，导致中间体小球融并和解体无定向性，形成镶嵌及小片结构。

图7 国内外针状焦微观结构对比Fig.7 Comparison of microscopic structure of needle coke at home and abroad

4 结语

随着电炉炼钢工业的蓬勃发展及国家大力扶植锂电池负极材料新能源，国内针状焦生产企业要紧抓机遇，迎合国家政策，加快科技创新步伐，与下游企业力争对接，使得研究方向具有针对性，开拓原料来源，改进制造方法，增大产能，提高产品质量，早日实现炭素制品的国产化。